一种选择性分离油中酚类混合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种芳烃和脂肪烃混合物中含酚类混合物的选择性分离方法。
【背景技术】
[0002]酚类化合物是一类重要的化工原料，广泛应用于纤维、塑料、农药、医药、防腐剂、炸药合成等领域。煤热解油、煤加氢液化油和生物质热解油中含有大量的酚类化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚等物质。从这些油中分离酚类化合物的传统方法首先是采用碱液化学萃取法，碱液(如氢氧化钠溶液)萃取法的原理是利用酚类化合物具有弱酸性，与氢氧化钠进行反应后，形成易溶于水的酚钠盐溶液，将酚类化合物从油相中转移至水相，达到分离的目的。酚钠盐的再生过程为:用比苯酚酸性强的碳酸和硫酸还原酚类化合物，获得酚类混合物(粗酚)；其次是用精馏法对酚类混合物进行分离。这种分离方法虽然选择性较高，但是需要消耗大量酸碱溶液，对设备要求高；酸洗结束后，产生大量的含酚废水，导致后处理过程复杂，环境污染严重；由于酚类混合物的沸点接近，导致分离能耗高。除了上述分离方法夕卜，目前正在研宄的方法包括过热水萃取法、盐水萃取法和醇水萃取分离法等，这些虽然在一定程度上能从油中分离酚类混合物，但仍然要用大量的有机溶剂或者水，同样存在污染严重、分离效率低。使用水会产生大量的含酚废水，使用有机溶剂则，则无法避免有机溶剂在油中的溶解造成的溶剂损失，致使分离成本较高。
[0003]如上所述，从煤热解油、煤加氢液化油和生物质热解油中得到的酚类混合物主要是由苯酚、甲酚、二甲酚等物质组成，在上述的萃取分离过程中不能将这些物质选择性分离，进而需要后续的再分离。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种工艺简单、分离成本低、对环境友好以季铵盐为萃取剂来选择性分离油中酚类混合物(苯酚、甲酚、二甲酚)的方法。
[0005]本发明以季铵盐为分离剂，在温度0°C _30°C的范围与油中酚类化合物(苯酚、甲酚、二甲酚)选择性形成共熔液体，从而实现油中酚类化合物的分离，含有共熔液体的酚类化合物通过反萃取的方式，将酚类物质和季铵盐分离，得到了产品，回收了萃取剂。
[0006]本发明提供了一种选择性分离油中酚类混合物的方法，包括如下步骤:
[0007](I)按季铵盐的加入量为苯酚摩尔数的0.3倍-0.6倍，在油中加入季铵盐，在分离温度为0°C -30 °C下，搅拌时间lmin-30min后，静置lmin_20min，体系分为两相，季铵盐选择性地与作用力较强的苯酚先形成共熔溶剂，该共熔溶剂与油相不互溶从而与油相分离，分离后得到富含苯酚的共熔溶剂和脱苯酚的油；
[0008](2)按季铵盐的加入量为甲酚摩尔数的0.4倍-0.7倍，向步骤⑴脱酚油中加入季钱盐，在分离温度为0°C -30°c下，搅拌时间lmin-30min后，静置lmin-20min，季钱盐选择性地与作用力次之的甲酚形成共熔溶剂，该共熔溶剂与油相不互溶而与油相分离，分离后得到富含甲酚的共熔溶剂及脱苯酚和甲酚的油；
[0009](3)按季铵盐的加入量为二甲酚摩尔数的0.5倍-0.9倍，向步骤(2)脱酚油中再加入季钱盐，在分离温度为0°C -30°c下，搅拌时间lmin-30min后，静置lmin-20min，季钱盐选择性地与作用力更小的二甲酚形成共熔溶剂，该共熔溶剂与油相不互溶而与油相分离，分离后得到富含二甲酚的共熔溶剂及脱苯酚、甲酚和二甲酚的中性油；
[0010](4)上述分离结束后，分别对三种共熔溶剂在压力0.0latm-0.06atm、温度600C _90°C条件下进行减压蒸馏，脱除其中携带的中性油；
[0011](5)按抗溶剂与共熔溶剂的体积比为4-7:1，分别向上述三种脱除中性油的共熔溶剂中加入抗溶剂，在分离温度0°C _30°C下，季铵盐重结晶以固体形式析出，过滤，实现季铵盐的再生，得到三种含有酚的抗溶剂溶液；
[0012](6)分别对三种含有酚的抗溶剂溶液进行蒸馏，将酚类化合物和抗溶剂分离，得到分别苯酚、甲酚、二甲酚和抗溶剂，抗溶剂重复使用。
[0013]上述方法中，所述油为芳烃、脂肪烃和酚类化合物的混合物，其中芳烃和脂肪烃为中性油。
[0014]上述方法中，油中酚类化合物浓度为50g/L_300g/L。
[0015]上述方法中，所述季铵盐为氯化胆碱、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四甲基溴化铵。步骤(1)-(3)加入的季铵盐是相同的。
[0016]上述方法中，抗溶剂为乙醚、异丙醚、正丁醚、乙酸乙酯或甲酸甲酯。
[0017]季铵盐选择性萃取分离油中酚类化合物的原理是:油中的酚类化合物含有羟基等官能团，这些官能团可与季铵盐的卤离子形成分子间氢键，从而减小了季铵盐与酚类化合物各自分子内作用力，进而形成共熔溶剂。这种共熔溶剂与油相不互溶，形成新相，从而实现了油酚的分离。由于苯酚、甲酚和二甲酚的结构不同，它们与季铵盐形成共熔溶剂时作用力不同，作用力不同的原因是甲酚和二甲酚上含有甲基，产生空间位阻，导致作用力不同。在三种酚中，苯酚的作用力最强，最先与季铵盐形成共熔溶剂，其次是甲酚，最后是二甲酚。如果在加入季铵盐时加入量不过量，不同酚与季铵盐之间产生竞争作用，作用力大的先形成共熔溶剂，这样通过逐步加入季铵盐的方法实现不同酚的分离。如果一次加入的季铵盐量过多，所有的酚同时与季铵盐作用，形成共熔溶剂，只能将中性油和酚类化合物分离。
[0018]与现有技术相比，本发明至少具备以下有益效果。
[0019]1、与传统的氢氧化钠溶液洗脱法相比，本发明采用季铵盐为分离剂，分离剂可以重复使用，还可以避免了大量酸碱溶液的使用和含酚废水的产生，降低了分离成本。
[0020]2、与传统的氢氧化钠溶液洗脱法相比，本发明采用分步萃取的方式萃取油中酚类混合物，萃取剂具有选择性，同时实现三种酚的分离，分离效率高。
[0021]3、本发明分离过程中不使用水，没有含酚废水产生，减小了环境污染；
[0022]4、本发明可以将性质接近的酚类物质从油酚混合物中分离，实现萃取分离同时完成，分离效率高；
[0023]5、与传统的萃取法比较，本发明萃取剂季铵盐用量少，且可以重复利用，大大减小了分离器体积。
[0024]6、本发明抗溶剂亦可重复使用，大大减小了分离成本。
【具体实施方式】
[0025]下面将结合实施例对本发明提供的以季铵盐为分离剂，选择性分离油中酚类化合物的工艺方法作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明。
[0026]实施例1
[0027]模拟油为含有不同酚的80%甲苯+20%正己烷(体积比)溶液，其中苯酚含量100.lg/L、邻甲酚含量99.2g/L、2，6-二甲酚含量为99.5g/L。取模拟油500mL，在温度5°C条件下，用氯化胆碱萃取分离酚类化合物。
[0028]第一次向模拟油中加入氯化胆碱37.lg，为苯酚摩尔数的50%，搅拌lOmin，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下相共熔溶剂和上相脱除苯酚后的模拟油。第一次萃取得到98.1g共熔溶剂，分析组成(取少量样品，用二氯甲烷溶解酚和中性油，然后采用气相色谱分析组成，计算得到共熔溶剂中物质量。以下分析方法相同，不再重复说明)，其中的中性油(指的是甲苯和正己烷，下同)含量为9.9%。在温度80°C、压力0.02atm的条件下，采用旋转蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间lOmin，中性油质量含量降低为0.5%。在20°C条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入5倍体积的乙酸乙醋，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收氯化胆碱。对上述含有酚类化合物的乙酸乙酯溶液，在70°C、负压条件下，进行蒸馏回收乙酸乙酯，并得到产物酚类化合物(富含苯酚)，其质量为51.6g，组成为苯酚85.3%、甲酚9.7%、二甲酚4.4%、中性油0.6%，皆为质量分数(下面实施例相同)。
[0029]第二次向第一次脱除苯酚后的模拟油中加入氯化胆碱38.4g，为甲酚摩尔数的
60%，搅拌lOmin，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下相共熔溶剂和上相脱除苯酚与邻甲酚后的模拟油。第二次萃取得到89.8g共熔溶剂，分析组成，其中含有9.1%的中性油。在温度80°C、压力0.02atm的条件下，采用旋转蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间lOmin，中性油质量含量降低为0.6%。在20°C条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入5倍体积的乙酸乙酯，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收氯化胆碱。对上述含有酚类化合物的乙酸乙酯溶液，在70°C、负压条件下，进行蒸馏回收乙酸乙酯，并得到产物酚类化合物(富含甲酚)，其质量为43.4g，组成为苯酚3.7 %、甲酚87.5 %、二甲酚8.0 %、中性油0.8%。
[0030]第三次向经过第一次和第二次脱除苯酚和甲酚后的模拟油中加入氯化胆碱39.Sg，为二甲酚摩尔数的70%，搅拌lOmin，静置5min，体系分为两相，然后分液移出下相共熔溶剂相。采用硝酸银滴定法分析，上相油相中没有发现有氯化胆碱。第三次萃取得到45.7g共熔溶