煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法和装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于煤化工领域，特别涉及一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产 燃气及焦油的方法和装置。
【背景技术】
[0002] 我国煤炭资源丰富，特别是低品位煤的储量及分布相对集中，但是均位于偏远地 区。煤焦化及气化工艺为精细化工和能源需求提供必需的原材料，但是随着环境问题日益 突出，煤炭的清洁高效利用是目前关注的焦点，如何提高工艺过程的热效率、经济效益及环 境效益等是亟需解决的关键。
[0003] 超临界水是指温度和压力分别位于临界点（374°C，22.IMPa)以上的水的状态，其 不同于常规状态下的水和水蒸气，其对有机物具有极强的溶解性，消除了传质和传热阻力， 加速了煤中有机物在低温条件下的转化，特别适用于高水、高挥发分含量的低阶煤。当温度 升高至60(TC后，气化反应速率远远高于常规水蒸气气化，气体产物中主要为氢气、二氧化 碳和甲烷。同时超临界水能很好地控制污染物的排放，得到的半焦产品具有多孔的结构。 日本东北大学及美国能源局对褐煤在超临界水中的转化研究表明，超临界水可以作为低阶 煤清洁高效利用的途径之一。国内西安交通大学和山西煤化所等对超临界水对褐煤气化 过程进行研究，发现超临界水对煤气化制氢具有良好的促进作用，添加适量的碱金属催化 剂能进一步提高气体产物中氢气的含量，添加碱土金属催化剂能起到固定C02的作用，提高 了气体中有效气体的含量。1989年公开的专利号为1032027的中国专利"煤的超临界气 体连续抽提方法及其装置"，主要解决了过程连续化的问题，实现了煤浆连续进料、超临界 流体（苯、甲苯、二甲苯等）连续抽提、高温高压下定时排渣及溶剂、燃料油的连续回收分 离。2003年公开的专利号为2575098Y的中国专利"煤的超临界水连续萃取反应装置"，是 对前人专利所述装置进行了改进，添加了超临界水喷头装置，强化了萃取反应过程，并且 采用无毒的超临界水为反应介质，反应条件相对安全，对环境无污染，但是尚没有具体的实 例列出。2004年，专利号为1544580的中国专利"一种低阶煤在亚临界或超临界水中连续 转化的方法"，提出了采用横式管式反应装置进行低阶煤连续转化的方法，并且采用碱金属 和碱土金属氧化物作为添加剂，实现了煤浆的稳定输送，并列出了温度从365-650°C，压力 17-38. 5MPa，水煤浆浓度为15. 8-35wt%实例结果。从整个超临界水对低阶煤分级连续转化 的方法和装置上看，虽然发挥了超临界水的一些优势，但是目前来说整个工艺的转化率较 低，最高可达80%左右，同时体系中大量残余的热蒸汽未得到充分回用，造成热效率较低， 过程的经济性较差。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种热效率较高，经济性好的煤在超临界水中连续转化制备 活性炭同时副产燃气及焦油的方法和装置。
[0005] 本发明是利用超临界水高压环境，具有较高的萃取溶解性及极强的传质传热性能 的特点，采用煤为原料制取活性炭和高热值煤气及焦油，实现了超临界水对煤热解、气化及 萃取耦合为一体的工艺技术。本发明所采用的核心设备为立式超临界水反应器，其中配套 催化反应器。超临界水反应器主要针对萃取过程和气化过程，配套的催化反应器为甲烷化 过程。
[0006] 水煤浆在进入立式超临界水反应器后，迅速和超临界水反应，煤颗粒发生热解、水 解、气化、缩聚反应。由于超临界水对有机物具有良好的溶解性，反应产生的气体和液体产 物能够快速被超临界水从超临界水反应器顶部出口带出。反应生成的固体物料（半焦和灰 渣）在重力作用下逐渐向超临界水反应器底部下落，同时发生气化反应，生成多孔的固体 产物沉积在超临界水反应器底部。
[0007] 溶于超临界水的气液相产物随着超临界水从超临界水反应器上部带出到下游催 化反应器中进行热转化和催化转化，高选择性的转化为CH4气体和低含氧量的焦油；气化合 成气及〇)2等气体在催化反应器中经过催化甲烷化反应，将C02转化为CH4气体，提高出口 气体的热值，降低C02的排放。催化反应器中发生的反应主要有：
[0008] CxHY0z-CH4+C02+CnHn
[0009] C0+3H2-CH4+H20
[0010] C02+4H2-CH4+2H20
[0011] 当水煤浆中添加碱金属作为催化剂时，通过对固体物料添加Ca(OH)2进行消解回 收。固体物料在耐压的消解罐中，通过调节水蒸气分压，温度及加钙量，达到碱金属催化剂 回收的目的。可能发生的反应有：
[0012] M2AlSi04+Ca(OH) 2= 2M0H+CaAlSi0 4
[0013] Ca(OH) 2+M2Si03=CaSiO3+M0H
[0014] M0H+C02=M2C03+H20(M代表K或Na)
[0015] 当水煤衆中添加碱金属和碱土金属复合催化剂时，通过调节反应中碱金属和碱土 金属的复合配比，达到原位消解的作用，即在反应过程中起到保护碱金属的作用，在后续回 收中提高水洗回收率。
[0016] 经过催化剂回收后的固体物料进一步通过酸洗后脱除矿物质，得到低灰的活性炭 产品。
[0017] 整个工艺的主要实施方式中，需要保证良好的进料和出料。首先超临界水反应器 和催化反应器通过高压柱塞栗栗入去离子水，保证体系内的压力在所需的压力范围。待温 度压力达到设定值后，开始进料。物料经过反应后，液体和气体产物将进入气体分离罐，降 温降压后气体由气液分离器顶部排出，液体从气液分离器底部排出进入油水分离器进行油 水分离。固体收集罐为耐高压装置。待反应一段时间后，超临界水反应器内的固体物料富 集体积为总反应器体积的1/5-1/2时，打开固体收集罐上部的球阀，固体物料在重力作用 下落入固体收集罐中，通过阀门进行调节压力，保证在固体物料从反应器排出时，固体收集 罐的压力和反应器内压力相当。采用此方法可以保证体系内压力稳定，实现连续运转。
[0018] 本发明的方法，包括如下步骤：
[0019] (1)首先打开反应器中的超临界水加热电炉和催化反应加热电炉，将超临界水反 应器和催化反应器分别升至反应温度，将去离子水通过高压栗从超临界水反应器上部水预 热器入口送入水预热器，升温至反应所需温度之后，一部分升温后的去离子水由超临界水 反应器下部水预热器出口进入超临界水反应器，充满超临界水反应器后，去离子水从超临 界水反应器出口进入催化反应器，另一部分升温后去离子水进入固体收集罐，使固体收集 罐压力升至与超临界水反应器压力相当，待系统温度和压力达到反应温度和压力并稳定；
[0020] (2)待系统压力和温度达到稳定状态后，停止栗去离子水，将水煤浆栗入超临界水 反应器中进行反应，煤颗粒在下落的过程中逐步反应，之后落至超临界水反应器下部锥形 出口处，生成的气液相产物从超临界水反应器顶部出口进入催化反应器；
[0021] (3)气液相产物在催化反应器内催化剂作用下进行反应后进入气液分离器，分离 后得到煤气和液相，煤气进入储气罐，液相经过油水分离，得到焦油和水，水返回制备水煤 浆；
[0022] (4)当超临界水反应器中固体物料堆积为反应器体积1/5-1/2时，停止水煤浆进 料，待反应完成后，打开反应器底部出口阀门，再将去离子水栗入超临界水反应器，一方面 对反应器和后续系统进行冲洗，促使反应后的液相和气相产物从反应器顶部排出，另一方 面防止固体物料在反应器内堆积过于紧密，不利于排料，固体物料在重力作用下落至固体 收集罐中，固体收集罐中带入的水和气体，从固体收集罐顶端出口进入气液分离器；
[0023] (5)在添加催化剂时，固体收集罐的固体物料进入消解池，消解池中栗入去离子水 和消解剂，对催化剂进行回收，消解后的渣进入酸洗池，经HC1酸洗后得到活性炭产品；在 不添加催化剂时，固体收集罐的固体物料直接进入酸洗池，经HC1酸洗后得到活性炭产品；
[0024] (6)固体物料从超临界水反应器排出过程中，固体收集罐的压力与整个超临界水 反应器的压力保持相当，待物料完全排出后，停止排料和栗入去离子水。
[0025] 如上所述的煤为泥煤、褐煤、烟煤中的一种或几种。
[0026] 如上所述的水煤浆的浓度为20_60wt%。
[0027] 如上所述的水煤浆添加有0% -20wt%催化剂（干煤粉基准）。
[0028] 如上所述的水煤浆中添加的催化剂为KOH、K2C03、Na2C03、NaOH、Ca(0H) 2中的一种 或几种；
[0029] 如上所述的超临界水反应器中的反应温度为500-700°C，催化反应器中的反应温 度为 300-500 °C。
[0030] 如上所述的超临界水反应器和催化反应器内的反应压力为20_40MPa。
[0031] 如上所述水煤浆在超临界水反应器的反应时间为30-120min。
[0032] 如上所述的催化反应器为固定床反应器，采用的催化剂包括过渡金属和载体，载 体为活性炭、A1203或21"02等，过渡金属包括Ni、Fe、Co、Mo