以 Mo(N03) 3为前驱体通过浸渍法负载在ZrO2上，水浴蒸干后，在500°C氢气气氛中焙烧lh)进 行催化反应，催化反应的温度为450°C，压力30MPa，空速为3h^反应后产物进入气液分 离器16,分离后得到煤气和液相，煤气进入储气罐18,液相经过油水分离器19,得到焦油和 水，水返回制备水煤浆；当超临界水反应器中固体物料堆积为超临界水反应器体积1/5时， 停止水煤浆进料，继续反应90min后再次打开离子水栗入超临界水反应器e，对反应器和后 续系统进行冲洗，促使反应后的液相和气相产物基本从反应器上端排出。固体物料在重力 作用下落至固体收集罐k中（温度150Γ)，固体收集罐中带入的水和气体，从固体收集罐 顶端出口进入气液分离器16 ;固体收集罐的固体物料进入酸洗池21，经6%HC1在85°C酸 洗lh后得到活性炭产品。固体物料从反应器排出过程中，整个反应器的压力保持和反应压 力相当，待物料完全排出后，停止排料。停止栗入去离子水，再次栗入水煤浆进行反应。
[0118] 实验结果如表1所示
[0119]表1
[0120]
【主权项】
1. 一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法，其特征在于包括 如下步骤： (1) 首先打开反应器中的超临界水加热电炉和催化反应加热电炉，将超临界水反应器 和催化反应器分别升至反应温度，将去离子水通过高压栗从超临界水反应器上部水预热器 入口送入水预热器，升温至反应所需温度之后，一部分升温后的去离子水由超临界水反应 器下部水预热器出口进入超临界水反应器，充满超临界水反应器后，去离子水从超临界水 反应器出口进入催化反应器，另一部分升温后去离子水进入固体收集罐，使固体收集罐压 力升至与超临界水反应器压力相当，待系统温度和压力达到反应温度和压力并稳定； (2) 待系统压力和温度达到稳定状态后，停止栗去离子水，将水煤浆栗入超临界水反应 器中进行反应，煤颗粒在下落的过程中逐步反应，之后落至超临界水反应器下部锥形出口 处，生成的气液相产物从超临界水反应器顶部出口进入催化反应器； (3) 气液相产物在催化反应器内催化剂作用下进行反应后进入气液分离器，分离后得 到煤气和液相，煤气进入储气罐，液相经过油水分离，得到焦油和水，水返回制备水煤浆； (4) 当超临界水反应器中固体物料堆积为反应器体积1/5-1/2时，停止水煤浆进料，待 反应完成后，打开反应器底部出口阀门，再将去离子水栗入超临界水反应器，一方面对反应 器和后续系统进行冲洗，促使反应后的液相和气相产物从反应器顶部排出，另一方面防止 固体物料在反应器内堆积过于紧密，不利于排料，固体物料在重力作用下落至固体收集罐 中，固体收集罐中带入的水和气体，从固体收集罐顶端出口进入气液分离器； (5) 在添加催化剂时，固体收集罐的固体物料进入消解池，消解池中栗入去离子水和消 解剂，对催化剂进行回收，消解后的渣进入酸洗池，经HC1酸洗后得到活性炭产品；在不添 加催化剂时，固体收集罐的固体物料直接进入酸洗池，经HC1酸洗后得到活性炭产品； (6) 固体物料从超临界水反应器排出过程中，固体收集罐的压力与整个超临界水反应 器的压力保持相当，待物料完全排出后，停止排料和栗入去离子水。2. 如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的 方法，其特征在于所述的煤为泥煤、褐煤、烟煤中的一种或几种。3. 如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的 方法，其特征在于所述的水煤浆的浓度为20-60wt%。4. 如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的 方法，其特征在于所述的水煤浆中，以干煤粉基准，添加有0%-20wt%催化剂。5. 如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的 方法，其特征在于所述的水煤浆中添加的催化剂为KOH、K2C03、Na2C03、NaOH、CaOH2中的一种 或几种。6. 如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的 方法，其特征在于所述的超临界水反应器中的反应温度为500-700°C，催化反应器中的反应 温度为 300-500°C。7. 如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的 方法，其特征在于所述的超临界水反应器和催化反应器内的反应压力为20-40MPa。8. 如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的 方法，其特征在于所述水煤浆在超临界水反应器的反应时间为30-120min。9. 如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的 方法，其特征在于所述的催化反应器为固定床反应器，采用的催化剂包括过渡金属和载体， 载体为活性炭、A1203或ZrO2,过渡金属包括Ni、Fe、Co、Mo-种或两种，催化剂的粒径为0. 过渡金属的负载量占载体的质量为1%-20%之间。10. 如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的 方法，其特征在于所述的催化反应器内的液体空速为1-4h、11. 如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的 方法，其特征在于所述的固体收集罐的温度控制为常温一 200°C。12. 如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的 方法，其特征在于所述消解池的压力为l-12MPa，温度在200-350°C，消解时间为l-20h;消 解剂为CaOH2,CaOH2，以干煤粉基准，添加量为固体质量的50%-200%、，消解时去离子水添加 量为固体质量的1-16倍。13. 如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的 方法，其特征在于所述的酸洗温度在60-90°C。14. 一种反应器，它包括超临界水反应器（e)，催化反应器（h)，煤浆预热器（d)，水预 热器（f)，固体收集罐00,其特征在于超临界水反应器（e)顶端有超临界水反应器出口 (c)，超临界水反应器（e)上部内有煤浆预热器（d)，超临界水反应器（e)的底端有锥形出口 (b)，超临界水反应器（e)的下部有超临界水反应器进水口（g)，超临界水反应器（e)的外 壁环绕有水预热器（f)，水预热器（f)底部有2个出口，一个出口与超临界水反应器进水口 (g)连接，另1出口与锥形出口（b)二者共同经过高压球阀（4)与固体收集罐（k)连接，超 临界水反应器加热电炉（a)将超临界水反应器（e)和水预热器（f)包裹在内，超临界水反 应器出口（c)与催化反应器（h)顶端连接，在催化反应器（h)上部和下部分别有挡板（j)， 催化反应器加热电炉（i)将催化反应器（h)包裹在内，固体收集罐（k)外部有冷凝器（14)。15. 如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于超临界水反应器（e)为立式反应器， 主体为圆筒状，圆筒的内径为10_50mm，底部为锥形出口（b)。16. 如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的超临界水加热电炉（a)为 2-4段电加热炉，超临界水反应器（e)的温度由2-4段电加热炉控制的。17. 如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的煤浆预热器（d)为上细下粗 的喇叭状管，最粗管径为超临界水反应器（e)内径的1/3-1/2。18. 如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的一种反应器，超临界水反应 器（e)顶端的超临界水反应器出口（c)处还设置有滤膜，滤膜孔径为1-10μm。19. 如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的水预热器（f)是盘管式预热 器，盘管内径为5-10mm。20. 如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的超临界水反应器进水口（g) 与锥形出口（b)底端的距离Η为反应器高度氏的1/6-1/10,超临界水反应器进水口（g)与 超临界水反应器（e)筒体切线连接，超临界水反应器进水口（g)设置有滤膜，滤膜孔径为 1-10μm〇21. 如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的催化反应器（h)为立式或卧 式，形状为圆筒状，内径为10-50_。22. 如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的催化反应加热电炉（i)为2 段电加热炉。23. 如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的挡板（j)上开有小孔，孔径为 1-10μm〇
【专利摘要】一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法是利用超临界水高压环境，具有较高的萃取溶解性及极强的传质传热性能的特点，采用煤为原料制取活性炭和高热值煤气及焦油，实现了超临界水对煤热解、气化及萃取耦合为一体的工艺技术。采用立式超临界水反应器，配套催化反应器,超临界水反应器主要针对萃取过程和气化过程，配套的催化反应器为甲烷化过程。本发明具有热效率较高，经济性好的优点。
【IPC分类】C10J3/48, C01B31/08, C10L3/08, C10J3/46, C10C1/00
【公开号】CN105349183
【申请号】CN201510753053
【发明人】毕继诚, 周娴娴, 曲旋, 张 荣
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月6日