制备烃的方法
【专利说明】制备烃的方法发明领域
[0001]本发明涉及将包含生物来源材料的原料转化成用作液体燃料和燃料组分的烃，其中在所述烃中芳香化合物的量减少和/或保持在低水平。本发明还涉及将含有生物来源材料的原料在适用于加氢操作的条件下经过纯化和催化处理以产生用作液体燃料和燃料组分的烃。
【背景技术】
[0002]在世界范围内，对源自可再生原料的用作燃料和燃料组分的烃的需求正在增加。同时，关于燃料和燃料组分的组成和质量的要求也变得更严格。特别地，在很多国家，有关运输燃料的立法和标准设定了在所述燃料中各种组分的限制。例如，瑞典的MK1标准要求了在瑞典市场上的柴油燃料含有不多于5重量％的芳香化合物。
[0003]加氢操作广泛用于将源自可再生材料的原料转化成烃。不过，得到的烃产物的组成会变化，且在很多情况下芳香化合物的含量超过5重量％的限值。
[0004]当含有明显量的芳香化合物和/或含有不饱和键的环状结构的可再生材料经过加氢操作时，在原料中所述化合物的含量和芳经化一脱芳经化(aromatizing -dearomatizing)反应平衡对最终经产物的芳香化合物的含量有影响。因此，在本领域中，人们都认为，为了获得符合芳香化合物含量的严格要求的产物，使用包含低含量的芳香化合物和/或含有不饱和键的环状结构的原料是必须的。
[0005]虽然研发正在进行，但仍然需要以有效且经济的方式提供用于将源自可再生材料的原料转化成含有低含量芳香化合物的烃产物的改善的工艺和方法。
【发明内容】
[0006]本发明涉及一种用于将包含生物来源材料的原料转化成烃的方法，其中在所述烃中芳香化合物的量降低和/或保持在低水平。
[0007]本发明尤其涉及一种将含有生物来源材料的原料转化成烃的方法，其中将所述原料经过纯化，随后在至少一种加氢脱氧(HD0)催化剂、至少一种加氢脱錯(hydrodewaxing,HDW)催化剂和至少一种加氢脱芳经(hydrodearomatizing,HDA)催化剂存在下进行加氢操作。因此，至少进行加氢脱氧反应、加氢脱蜡反应和加氢脱芳烃反应。较适宜的是，加氢脱芳烃反应与加氢脱氧反应和加氢脱蜡反应同时进行和/或在它们之后进行。
[0008]含有少于5重量％，甚至少于1重量％芳香化合物的液体燃料和燃料组分可通过本发明的方法获得。
[0009]此外，具有改善的十六烧值(cetane rating)的液体燃料和燃料组分可通过本发明的方法获得。
[0010]因此，本发明的目的是提供一种用于有效且经济地将包含生物来源材料的原料转化成烃的方法，其中在所述烃中芳香化合物的量降低和/或保持在低水平。
[0011]本发明的另一个目的是提供一种用于有效且经济地将含有生物来源材料的原料转化成具有改善的十六烷值且适合用作液体燃料和燃料组分的烃。
[0012]本发明的另一个目的是提供一种减少本领域已知方法的弊端的方法。
[0013]本发明的目的通过本发明的方法达到。
[0014]本发明方法的特性特征在权利要求书中阐明。
[0015]定义
[0016]本文中术语“加氢操作”是指通过所有分子氢的方式催化处理有机材料。
[0017]本文中的术语“加氢处理”是指催化过程，其具体是通常在催化剂的影响下，以水的形式从有机含氧化合物去除氧(加氢脱氧，HD0)，以硫化氢的形式从有机含硫化合物中去除硫(加氢脱硫，HDS)，以氨的形式从有机含氮化合物中去除氮(加氢脱氮，HDN)以及去除卤素，例如以盐酸形式从有机氯化合物中去除氯(加氢脱氯，HDCI)。
[0018]本文中的术语“脱氧反应”是指从有机分子，例如羧酸衍生物、醇、酮、醛或醚中去除氧。
[0019]本文中的术语“加氢裂解”是指使用分子氢在高压下催化分解有机烃材料。
[0020]本文中的术语“加氢脱蜡(HDW) ”是指用分子氢在高压下催化处理有机烃材料以通过加氢异构化(hydroisomerizat1n)、加氢脱氧、加氢脱芳经和/或加氢裂解来改变高分子量烃的结构。
[0021]本文中的术语“加氢脱芳烃(HDA) ”是指用分子氢在高压下催化处理有机烃材料从而将芳香化合物转化成非芳香化合物。
[0022]本文中的术语“氢化反应”是指在催化剂的影响下通过分子氢的碳-碳双键的饱和。
[0023]本文中的术语“中性组分”或“中性部分”或“中性材料”，通常也称为“不皂化物”是指在处理或操作生物来源材料中获得的重馏分或残留物中所有中性有机组分。所述材料的例子是妥尔油沥青和妥尔油材料。包含在例如妥尔油沥青中的中性组分的例子包括固醇、甾烷醇(stanol)、固醇和留烷醇的酯、聚合物酸、聚合物中性物质、二聚物、三聚物、木质素衍生物、树脂酸和脂肪酸和它们的酯。
[0024]运输燃料是指具有燃料，如柴油燃料(160-380°C的中间蒸馏物，EN 590)、汽油(环境温度_210°C，EN 228)、航空燃料(160-300°C，ASTM D-1655喷气发动机燃料)、煤油、石脑油等的标准化蒸馏曲线的烃类的馏分或段或混合物。
[0025]附图简要说明
[0026]图1是表示所述方法的一个实施方式的示意性流程图，其中将原料进行纯化，随后用在加氢操作反应器系统中的一个或多个保护床和HD0/HDW/HDA处理进行预处理，分离氢以用于再循环，得到要进行分馏的液体产物。
[0027]图2是表示本发明方法的另一个实施方式的示意性流程图，其中将原料进行纯化，随后用在第一加氢操作反应器系统中的一个或多个保护床和HD0/HDW处理进行预处理，分离氢以用于再循环液体产物，将所述液体产物进行分馏以得到柴油馏分，在第二加氢操作反应器系统中将所述柴油馏分进行HDA处理。
[0028]发明详述
[0029]令人惊讶地发现，包含很高含量的芳香化合物和/或含有不饱和键的环状结构的含有生物来源材料的原料可以有效的方式通过一种方法转化成含有低含量芳香化合物的烃，在所述方法中，将所述原料进行纯化，随后在适用于加氢脱氧、加氢脱蜡和脱芳烃的条件下进行加氢操作。
[0030]本文所述的生物来源材料是指可再生的材料。
[0031]根据本发明的一个实施方式，所述生物来源材料选自下组:
[0032]a)任何种类的从植物、动物、鱼类、昆虫类和微生物类衍生得到或获得的生物来源的脂肪、油和蜡，包括植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼类脂肪、鱼油、鱼錯;
[0033]b)从植物、动物、鱼类、昆虫类和微生物类衍生得到或获得的脂肪酸、游离脂肪酸和树脂酸，例如从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡中衍生得到或获得的脂肪酸、游离脂肪酸和树脂酸，和它们的水解、酯交换或热解混合物；
[0034]c)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡中得到的酯类，和它们的酯交换混合物；
[0035]d)从植物脂肪、植物油、植物錯；动物脂肪、动物油、动物錯；鱼类脂肪、鱼油、鱼錯中得到的脂肪酸的金属盐，和它们的皂化混合物；
[0036]e)从植物脂肪、植物油、植物錯；动物脂肪、动物油、动物錯；鱼类脂肪、鱼油、鱼錯中得到的脂肪酸酐，和它们的混合物；
[0037]vi)通过用醇进行植物、动物和鱼类来源的游离脂肪酸的酯化反应得到的酯；
[0038]f)作为植物脂肪、植物油、植物錯；动物脂肪、动物油、动物錯；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡的脂肪酸的还原产物所获得的脂肪醇和醛，和它们的混合物；
[0039]g)再循环的食品等级的脂肪和油类，以及通过基因工程获得的脂肪、油类和蜡；
[0040]h) 二羧酸和多元醇(包括二醇)、羟基酮、羟基醛、羟基羧酸和相应的二官能和多官能含硫化合物、相应的二官能和多官能含氮化合物；
[0041]i)从微生物(包括藻类)的反应得到的化合物；
[0042]j)从植物、萜烯油、萜烯蒸馏的蒸馏底部物和调味剂和/或香料工业得到的基于萜烯的化合物；
[0043]k)热解的木材(包括加氢热解的木材)、费-托(Fischer-Tropsch)錯；
[0044]1)由任何热解方法得到热解油，以及木质素和木质素衍生的化合物；
[0045]m)超临界处理得到的生物油，以及
[0046]η)所述生物来源材料的混合物。
[0047]合适的生物来源材料选自下组:
[0048]a)从植物衍生得到或获得的脂肪、油类和蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼类脂肪、鱼油、鱼錯;
[0049]b)再循环的食品等级的脂肪和油类，和通过基因工程获得的脂肪、油类和蜡，以及污水污泥；
[0050]c)由藻类、霉菌、酵母、真菌和/或其它能产生所述化合物的微生物的反应衍生得到或获得的脂肪、油类和蜡；
[0051]d)热解的油类、木质素和木质素衍生的化合物；
[0052]e)从植物、生物油类(包括热解的油类)得到的树脂、树脂酸、脂肪酸、固醇和甾烷醇；以及
[0053]f)所述生物来源材料的混合物。
[0054]根据本发明的一个实施方式，生物来源材料选自下组:鱼油，例如波罗的海鲱鱼油、三文鱼油、鲱鱼油、金枪鱼油、凤尾鱼油、沙丁鱼油和鲭鱼油；植物油，例如菜籽油、油菜油、芥花油、妥尔油、粗妥尔油、葵花子油、大豆油、玉米油、大麻子油、亚麻子油、橄榄油、棉籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、麻疯树籽油、水黄皮籽油(Pongamia pinnata seedoil)、棕榈仁油、萼距花油(cuphea oil)、麻风树油(camel ina oil)、小桐子油(curcasoil)、巴巴苏油、棕榈仁油、海甘蓝油(crambe oil)和椰子油；动物脂肪，例如猪油，牛脂，炼好的猪油和炼好的牛脂；废弃和再循环的食品等级脂肪和油；通过基因工程生产的脂肪、蜡和油；动物錯，例如蜂錯、中国蜡(虫蜡)、紫胶蜡和羊毛脂(羊毛蜡)；植物蜡，例如巴西棕榈錯、小冠棕榈錯(Ouricouri palm wax)、霍霍巴籽油、小烛树錯、梧牙草錯(espartowax)、日本蜡、米糠油；以及萜、松油醇、甘油三酸酯、热解油、木质素和木质素衍生的化合物；以及它们任意的混合物。
[0055]在本发明的一个实施方式中，所述生物来源材料包括不可食用的植物衍生的化合物、植物油或其组分或其衍生物、热解油、木质素、木质素衍生物和它们的组合，它们是例如作为林业的副产物得到的。
[0056]在本发明的一个实施方式中，所述生物来源材料包括妥尔油材料。妥尔油材料包含一种或多种妥尔油组分、妥尔油衍生物和它们的任意组合，包括妥尔油、粗妥尔油(CT0)、妥尔油脂肪酸(T0FA)、妥尔油皂等。妥尔油或CT0指的是提取自木材物种(例如桦木、松树、云杉和白杨等)的天然产生的化合物的经过加工的混合物。
[0057]妥尔油或CT0是硫酸盐制浆工艺的主要副产物。在硫酸盐制浆工艺中，通过烧煮液体至它们相应的钠盐来皂化例如在针叶木中作为游离酸或它们的酯得到的松酯和脂肪酸。将这些盐或它们的皂化物与一些中性组分一起溶解或悬浮在废烧煮液(黑液)中。随后将该液体浓缩，并将所述皂化物和中性组分作为妥尔油皂浮沫分离。大多数处理软木的硫酸盐制浆工艺碾磨回收妥尔油皂。通常将所述皂酸化以生产粗妥尔油。木材的处理和烧煮使得甘油三酯结构断裂，因此妥尔油或CT0不含有任何显著量的甘油三酯。妥尔油或CT0的组成根据具体木材种类变化。
[0058]妥尔油或CT0是指源自木材(例如针叶木)的脂肪酸、树脂酸、中性组分和松节油组分的混合物。妥尔油的松节油组分基本由C1(]H16萜烯组成。妥尔油主要包含饱和和不饱和的含氧有机化合物，例如松