一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法。
【背景技术】
[0002] 多环芳烃是含有两个或两个以上芳环的化合物，如萘，甲基萘、二甲基萘等，多环 芳烃广泛存在于柴油中，多环芳烃十六烷值较低，不适合燃烧，而且还是柴油车尾气产生烟 雾排放的主要原因和根本原因。国家标准GB19147-2013中明确规定车用柴油多环芳烃含量 不大于11%，而在实际生产中，催化裂化、焦化、催化裂解等单元过程生产的柴油多环芳烃 远远大于11 %。
[0003] CNl 156752A公开了 一种对芳烃含量较高的柴油，特别是催化裂化柴油进行加氢转 化的方法，选用含分子筛的加氢转化催化剂，采用二段法加氢工艺流程进行脱芳、脱硫及改 进柴油十六烷值，在特定的反应条件下可使催化剂发挥开环而不裂化的性能，达到大幅度 提高柴油质量的目的，提高柴油十六烷值的幅度在10个单位以上。
[0004] CN103214332B公开了一种溶剂抽提脱除柴油中的多环芳烃的方法。采用有机胺化 合物、醚化合物或者离子液体作为抽提溶剂，将柴油中极性较强的多环芳烃经过多级抽提 分离，脱除大部分多环芳烃后的柴油十六烷值大幅度提高，该技术经过四极抽提以后，柴油 的多环芳烃含量降低至7%，多环芳烃脱出率可达到70%，以催化裂化柴油为原料可以生产 国m柴油。
[0005] 降低柴油中多环芳烃含量的另一种有效方法是吸附脱除多环芳烃。
[0006] CN102908991B公开了一种从有机气体中吸附脱除多环芳烃萘的吸附剂及制备方 法。该吸附剂采用活性炭为载体，负载少量十六烷基三甲基溴化铵或氯化铝为助剂，在温度 小于50°C，压力小于3MPa条件下，能有效吸附脱除气体中萘，气体中的萘含量降低至45mg/
[0007] 现有脱除柴油多环芳烃的方法以加氢处理和溶剂抽提为主，加氢处理能耗高，设 备投资高，而溶剂抽提法需要经过多级抽提和蒸馏分离，工艺流程长，过程能耗较高，现有 处理技术导致柴油升级成本高，多环芳烃选择性吸附分离将是柴油升级技术的重要补充。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的 方法，能够有效吸附柴油中的多环芳烃。
[0009] 本发明提供一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法，包含以下步骤：
[0010] 1)含有微量杂质的柴油首先经过一个吸附塔进行预处理，在吸附压力0.1~ 1.5MPa，吸附温度为30~150°C、吸附空速为0.2~21Γ 1的条件下脱除柴油中的微量胶质、含 硫化合物、含氮化合物以及其他杂质，得到除去杂质的柴油，预处理吸附剂为X型分子筛、Y 型分子筛、硅胶、氧化铝或者金属改性吸附剂；
[0011] 2)除去杂质后的柴油进入模拟移动床吸附装置，所述的模拟移动床吸附装置各个 吸附床层首尾相连，通过循环栗连接形成闭合环路，吸附装置分为四个区域，顺着物料流动 方向依次为吸附区、隔离区、精制区和再生区，通过循环栗连接形成闭合环路，每个区域床 层分配数至少为1，四个区域分配为等比例分配或非等比例分配;其中吸附区通过吸附多环 芳烃，生产清洁柴油，再生区是通入解吸剂将多环芳烃置换实现吸附剂再生，隔离区和精制 区是将吸附区和再生区隔离并精制提纯产物；
[0012] 3)模拟移动床每个吸附床层含有六股进出料管线以及程序控制阀门，对应柴油原 料、解吸剂、清洁柴油组分、多环芳烃组分、循环组分和冲洗组分，周期性切换进出料阀门可 以实现模拟移动床连续吸附_再生工艺过程，分离产物经过精馏回收解吸剂，最终得到清洁 柴油组分和多环芳烃组分；
[0013] 其中所述的模拟移动床所采用的多环芳烃吸附剂为MCM-41分子筛、硅胶、氧化铝 或者金属改性吸附剂；
[0014] 所述的金属改性吸附剂中所用的载体为X型分子筛、Y型分子筛、MCM-41型分子筛、 硅胶或者氧化铝中的一种或几种，改性金属为183 &^1、1(、(：11^8、〇、211、(：0、附中的一种或 几种；
[0015] 所述的解吸剂为环己烷、甲基环己烷、二甲苯、甲苯、苯、乙醇中的一种或几种。
[0016] 本发明所述的模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法，其中所述的金属改性吸附剂 中改性金属优选为18、1(、(：11^8、附中的一种或几种。
[0017] 所述的预处理温度优选为40~120°C，压力优选为0.3~l.OMPa，吸附空速优选为 0.5~H 1;
[0018] 所述的阀门切换周期时间优选为100~1500s;
[0019] 所说的吸附剂床层温度为30~200°C，优选为40~150°C，吸附压力为0· 1~ 2.010^，优选为0.5~1.510^，原料柴油与解吸剂质量流速比例为1:1~1:3，优选为1:1.2~ 1:2.5，原料柴油与循环量的质量流速比例为1:0.8~1:4，优选为1:1~1: 3。
[0020]本发明所述模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法，能有效吸附分离柴油中的多环 芳烃，采用氧化物或者改性氧化物为吸附剂，吸附柴油中的多环芳烃，以常见溶剂解吸被吸 附剂吸附的多环芳烃。采用模拟移动床吸附工艺实现连续吸附、解吸，所述模拟移动床包括 多个吸附床层，适宜床层数为8~24层，每个吸附剂床层含有原料、解吸剂、清洁柴油组分、 多环芳烃组分、循环组分和冲洗组分六股物料管线和相应的自动控制阀门，可以进行程序 切换进出料阀门，实现吸附剂相对移动，连续吸附柴油中的多环芳烃，得到超清洁柴油和多 环芳烃组分。
[0021 ]与目前已有的高压加氢脱除多环芳烃工艺相比，本工艺具有以下优点：
[0022] 1)模拟移动床吸附分离工艺为非临氢绿色工艺，整个工艺无氢气消耗，无废弃物 排放；
[0023] 2)本吸附分离工艺在低温低压下吸附柴油中的多环芳烃，以较低的设备投资和操 作能耗实现柴油升级；
[0024] 3)对柴油中的多环芳烃选择性吸附分离即可生产清洁柴油，还能兼产部分重芳烃 资源，可以作为增产BTX的原料。
[0025] 4)本发明方法具有操作温度低、压力低、连续操作、吸附剂磨损低、多环芳烃脱除 率高的特点。
【附图说明】
[0026] 附图1为模拟移动床吸附分离多环芳烃工艺流程简图。
[0027] 图中符号及含义：1_预处理吸附塔；2-四区模拟移动床吸附塔;3-清洁柴油精馏 塔;4-多环芳烃精馏塔;5-循环栗。
【具体实施方式】
[0028] 本发明模拟移动床吸附分离多环芳烃方法中，包括两种吸附剂和模拟移动床吸附 工艺参数，所述吸附剂为柴油预处理吸附剂和多环芳烃吸附剂，柴油预处理吸附剂为X、Y型 分子筛、硅胶、氧化铝、金属改性吸附剂中的一种或几种；多环芳烃吸附剂为金属改性的 MCM-41分子筛、硅胶、氧化铝中的一种或几种。
[0029] 本发明所述模拟移动床工艺可以是按照本发明所述条件方法运行，也可以是按照 现有经典模拟移动床技术的工艺参数，例如专利US5177295、CN200710022902.5所述的模拟 移动床技术，但优选为本发明提供的工艺参数。
[0030] 为了进一步说明本发明的模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法，下面结合附图说 明。
[0031] 如图1所示，原料柴油首先进入预处理吸附塔1与预处理吸附剂接触脱除微量杂 质，脱除杂质后的柴油再进入四区模拟移动床装置2,与多环芳烃吸附剂接触脱除多环芳 烃，脱除多环芳烃后的柴油即为清洁柴油组分，清洁柴油与解吸剂的混合物组分进入清洁 柴油精馏塔3，得到清洁柴油组分和解吸剂，吸附剂所吸附的多环芳烃在解吸剂冲洗下从吸 附剂上脱附，多环芳烃与解吸剂的混合物组分被栗抽出进入多环芳烃精馏塔4,得到多环芳 烃组分和解吸剂，解吸剂进入模拟移动床循环再利用。设定进出料阀门的切换时间，定期依 次切换四个区域，实现连续吸附脱附。
[0032] 下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
[0033]实施例中所用的柴油为某炼厂精制柴油，其多环芳烃含量>11%，含有链烷烃、环 烷烃、单环芳烃、多环芳烃多种化合物。多环芳烃的含量采用气相色谱法GC和色谱质谱联用 仪GC-MS测定。
[0034]清洁柴油收率=清洁柴油质量/进料柴油质量X 100%
[0035]多环芳烃脱除率=清洁柴油多环芳烃含量/进料柴油多环芳烃含量X 100%
[0036]多环芳烃组分芳烃含量=多环芳烃组分芳烃质量/多环芳烃组分总质量X 100% [0037] 实施例1
[0038] (1)柴油预处理吸附剂采用Cu改性的X型分子筛，分子筛的硅铝比为2.5，Cu0的含 量为1 · 21wt%，吸附剂平均孔径为2 · 31nm，比表面积为498 · 72cm2/g，孔容为0 · 26ml/g;多环 芳烃吸附剂采用Cu改性硅胶，硅胶纯度为99.9%，CuO的含量为1~5wt %，吸附剂平均孔径 为6~20nm，比表面积为220~450cm2/g，孔容为0.4~1 · 5ml/g〇
[0039] (2)预处理工艺条件:柴油通入预处理吸附塔，控制预处理塔吸附剂床层温度为40 ~60°C，压力为0.8~1.0 MPa，吸附空速为1.0 lT1，预处理吸附柴油中的微量胶质和其他杂 质，对柴油进行精制处理，保护后续吸附剂。
[0040] (3)模拟移动床工艺条件:预处理后的柴油通入模拟移动床装置，模拟移动床包含 16个吸附床层，顺着物料流动方向依次为吸附区、隔离区、再生区和精制区，吸附床层分区 分配为4-2-4-6,每个床层含有六股物料管线，分别对应原料柴油、解吸剂、清洁柴油组分、 多环芳烃组分、循环组分和冲洗组分，每股管线设有可程序控制的阀门，四个区域顺着物料 流动方向逐个床层依次切换，周期性切换进出料阀门可实现连续吸附分离。本次实例设定 切换时间为200s，吸附周期为3200s，吸附剂床层温度为80°C，吸附压力为O . 6~O . 8MPa，原 料柴油与解吸剂质量流速比例为1:1.8,原料柴油与循环量的质量流速比例为1:2.5。
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