专利名称：碳纳米管微结构的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种微纳米技术领域的制备方法，尤其涉及一种碳纳米管微结构的制备方法。
背景技术：
碳纳米管是一种具有十分特殊性能的纳米材料，其在微纳电子器件中的应用主要是采用微电子器件的加工技术，通过各种微图形结构来实现的。目前，常用的加工方法一般都是成膜工艺和图形化工艺的结合，其主流技术包括化学气相沉积(CVD)技术或基于碳纳米管浆料的图形化技术。
CVD图形化技术首先对基片上的催化剂层进行图形化，然后再利用化学气相沉积等技术在已经图形化的催化剂层上生长碳纳米管。采用CVD技术所生长的碳纳米管膜具有表面形态控制精度高的优点，但是该技术难以低温、大面积、低成本制备碳纳米管图形结构，且碳纳米管图形的分辨率与膜厚有关，膜厚越厚则图形间距越大，否则容易导致图形分辨率降低或器件失效。基于碳纳米管浆料的图形化技术一般是先将经过分散、提纯等工艺处理过的碳纳米管与一些有机溶剂均匀混合，形成碳纳米管浆料；然后利用丝网印刷技术将浆料均匀涂覆在一定的基片上，以形成特定的图形。该技术成膜温度相对较低，基底材料的选择范围大，加工工艺对器件材料或结构的影响小，便于进行低成本、大面积、大批量的图形化加工。由此可见，基于碳纳米管浆料的图形化技术可以在一定程度上解决CVD技术存在问题，但是该技术仍然存在图形化精度差、与其它微加工工艺的工艺难以兼容以及碳纳米管图形化后的物理性能难以保持等问题。当然，也可采用诸如旋涂法、凝固树脂法等一些常规成膜方法来形成碳纳米管薄膜，然后再采用其它方法实现碳纳米管的图形化。但由于目前缺少与上述方法相兼容的成熟的图形化方法，故难以满足高精度、大尺寸和规模化碳纳米管的制备加工要求。
经对现有技术的文献检索发现，Young-Rae Cho在真空科学与技术杂志(J.Vac.Sci.Technol.B 19.3.，May/Jun 2001)上发表的“应用于场发射显示的碳纳米管图形化技术”(Patterning technology of carbon nanotubes forfield emission display)一文中提出在碳纳米管浆料中加入适当比例感光材料，用刮刀成型方法形成碳纳米管浆料薄膜，然后用紫外(UV)光源进行光刻和显影，从而得到所需的碳纳米管的图形。采用该方法可获得的图形间最小间隙约为20～30微米。很显然，由于在碳纳米管浆料中加入一定比例的感光材料，不仅增加了配制工艺复杂性，而且可能会对碳纳米管的固有特性及功能产生不利的影响，因此不利于作为低成本的基本工艺加以推广应用。
发明内容
本发明针对现有技术所存在的上述不足，提出一种碳纳米管微结构的制备方法，使其集合了微电子器件加工工艺中的常规图形化一光刻技术以及三维微结构一微压铸制造技术的特征，具有制备过程简单，图形加工精度高，工艺适用性强的显著特点，尤其适用于大面积碳纳米管图形化结构的制备。
本发明是通过以下技术方案实现的，具体步骤如下(1)基片准备对制备微结构的基片进行预处理，该基片包括硅晶片、玻璃平板、微晶陶瓷基片、有机聚合体基片，以及包括由金属材料、介电材料、半导体材料中的一种或多种组合成的多层结构，采用标准微电子清洗工艺处理后烘干备用。如果电子器件需要对碳纳米管微结构上施加电极和相应的引出导线，可在基片上先进行金属电极结构制备，如，用溅射方法沉积金属导电薄膜，然后用光刻和刻蚀的方法获得所需的金属电极图形结构。
(2)碳纳米管浆料制备提供所需的碳纳米管浆料，碳纳米管浆料包括碳纳米管、可挥发的有机溶剂和乙基纤维素或功能性添加材料，碳纳米管和有机溶剂的质量百分比为9-14∶1，有机溶剂的成分是质量百分比为100∶0.5-3.5的松油醇和乙基纤维素，其中，所述碳纳米管在使用前经过提纯处理，并通过碳纳米管与有机溶剂的球磨搅拌，充分混合制成均匀的碳纳米管浆料。所述功能性添加材料为金属微粒，如银粉，碳纳米管、银粉和有机溶剂的质量百分比为10∶0.2∶1。
(3)微结构成模在经过步骤(1)处理后的基片上表面，旋涂光刻胶或其他光致抗蚀有机化合物，制成光刻胶层。该光刻胶层在经曝光、显影和坚膜工艺以后形成具有所需高度的微图形结构，作为后续压铸碳纳米管微结构的加工模型。
(4)碳纳米管压铸采用压铸方法，例如，丝网印刷方法、重力挤压法等，将步骤(2)所制备的碳纳米管浆料压入步骤(3)所制备的微结构模型中，且使碳纳米管浆料充分注入微结构模型的内部，并完全涂覆在微结构模型的表面。
(5)固化成型将上述样品放入加热炉中，然后逐步升高炉温至50～130摄氏度，并持续保温2～5个小时，使得碳纳米管浆料中所包含的有机溶剂成分充分挥发，并稳定固化碳纳米管微结构。
(6)脱模将经过上述步骤的基片，即，已压铸了碳纳米管微结构且经过加热处理的基片浸没在适用于溶解微结构模型的溶液中；也就是说，浸没在适用于溶解光刻胶层的溶液中。该溶液包括丙酮、酒精、有机溶剂和去离子水；溶液成分的比例取决于所采用的光刻胶和碳纳米管浆料的成分、以及对碳纳米管微结构的图形精度要求。在整个溶解脱模过程中，不能影响碳纳米管图形结构和碳纳米管的性能。当光刻胶充分完全溶解、去除、清洗、干燥后，得到与微结构模型图形相反的碳纳米管微结构。
本发明制备工艺非常简单，利用常规的微细加工光刻技术就可以很容易制成各种所需尺度的光刻胶微结构模型，将碳纳米管浆料涂敷在光刻胶模型中并经过固化成型和脱膜处理后，即可形成碳纳米管微图形结构。与其它碳纳米管微结构制备技术相比，本发明主要优点是制备过程中没有经历高温工艺，不会对其它结构和材料造成不良影响，充分利用了现有成熟的光刻技术和三维微结构铸膜技术，结合包括丝网印刷方法在内的各种压铸方法，大大提高了图形的加工能力和精度，形成了一种工艺十分简单，操作方便，与现有微机械加工技术兼容性好，可以高效、大面积、低成本实现各种碳纳米管三维微结构的制备方法，非常适合应用于基于碳纳米管的各种光电子器件如气敏传感器、离子传感器、平面显示器等。
具体实施例方式
以下根据结合本发明技术方案详细说明本发明的特征和优点。
实施例一(1)基片准备制备微结构的基片，该基片是玻璃平板，其厚度是1.2mm。基片也可以采用其它材质的基片，包括，例如，硅晶片、玻璃平板、微晶陶瓷片、有机聚合材料，等。基片采用标准的微电子工艺中的清洗和干燥工艺进行处理。
(2)碳纳米管浆料制备该碳纳米管浆料包括碳纳米管、可挥发的有机溶剂和乙基纤维素，尤其是，在该浆料中的成份中，碳纳米管和有机溶剂质量百分比为14∶1，其中有机溶剂的成分是质量百分比为100∶0.5的松油醇和乙基纤维素。碳纳米管是直径约50纳米、长度约15微米的多壁碳纳米管，在使用前经过了提纯处理，碳纳米管的纯度＞97.5％，有机溶剂和碳纳米管混合后用球磨搅拌调制成浆料，球磨的转速为400转/分钟，球磨时间为40分钟。
(3)微结构成模在复合导电层上旋涂正性光刻胶层，厚度为25微米。在经过曝光、显影和坚膜等光刻胶加工处理工艺以后就可以形成具有所需高度的阳图形微结构，作为后续压铸碳纳米管微结构的加工模型。
在形成阳图形微结构模型时，还可以在正性光刻胶层已形成之后，在其表面上，再溅射一层金属复合导电层，它包括300埃米的铬层和1000埃米的金，其中金位于铬的上面，铬层与金层相接触。当形成了金属复合导电层之后，后期所制备的碳纳米管将直接形成在该金属复合导电层之表面，而非直接形成于上述基片之表面。
(4)碳纳米管压铸本实施例采用丝网印刷压铸方法，将步骤(2)所制备的碳纳米管浆料压入步骤(3)所制备的微结构模型中，且使碳纳米管浆料充分注入微结构模型的内部并完全涂覆微结构模型的表面，形成碳纳米管浆料层。众所周知，丝网印刷方法可以通过控制网目数、浆料流动性和施加的压力来方便地控制膜厚，同时也便于大面积、均匀成膜。在该较佳实施例中，所使用的丝网印版的网目数为200目，丝印层的高度为21微米。随着丝网印板的网目数的增加，可以进一步提高控制膜厚的精度。
(5)固化成型将上述样品放入加热炉中加热，使得碳纳米管浆料中所包含的有机溶剂成分充分挥发。在本实施例中，加热温度为60摄氏度，且持续保温为5小时。
(6)脱模将包括经过上述步骤的基片，即，已压铸了碳纳米管微结构且经过加热处理的基片完全浸没在适用于溶解微结构模型的溶液中；也就是说，浸没在适用于溶解光刻胶的溶液中。该溶解溶液包括丙酮、酒精、有机溶剂、和去离子水；溶液成分的比例取决于所采用的光刻胶和碳纳米管浆料的成分、以及碳纳米管微结构的图形控制精度。在整个溶解脱模过程中，脱模不能影响碳纳米管图形结构和碳纳米管的性能。当光刻胶充分完全溶解、去除后，经去离子水清洗、干燥，在基片上形成与微结构模型图形相反的碳纳米管微结构。在本实施例中，将整个基片浸泡在体积百分比为40％的丙酮和60％酒精的混合溶液中，浸泡时间为3分钟，光刻胶上面的碳纳米管浆料全部随着光刻胶的溶解脱离基片，而与导电层相互接触的碳纳米管浆料则保留下来，从而完成了全部碳纳米管图形化工艺的全过程。
采用本发明可形成与光刻胶图形相反的阴图形碳纳米管，这里的阴图形是指微结构中的最小线宽是通过相邻碳纳米管微结构之间的最小分辨间隔宽度而体现的。本实施例中得到的碳纳米管微图形的最小线宽为35微米，高度为10微米。
实施例二实施例二包含与实施例一相同的步骤，其主要差别在于(1)基片采用的是硅片/聚酰亚胺的多层结构。在该多层结构中，下层为低阻硅片，低阻硅层上面是经270摄氏度胺化处理过的聚酰亚胺层，其厚度为10微米。基片采用标准的微电子工艺中的清洗和干燥工艺进行处理。
(2)在碳纳米管浆料制备步骤中，所制备的碳纳米管浆料包括碳纳米管、银粉和有机溶剂。尤其是，在该浆料的成份中，碳纳米管、银粉和有机溶剂的质量百分比为10∶0.2∶1。其中，银粉的粒度为500纳米，有机溶剂的成分是质量百分比为100∶1.5的松油醇和乙基纤维素。在碳纳米管浆料中添加银粉有利于进一步提高碳纳米管浆料的导电性。
(3)在微结构成模步骤中，光刻胶层经曝光、显影、坚膜处理之后所形成的是阴图形。
(4)在固化成型步骤中本实施例，加热温度为80摄氏度，且持续保温为3小时。
(5)在碳纳米管压铸步骤中，采用重力压铸方法，取代实施例一中的丝网印刷方法，将上述步骤(1)所制备的碳纳米管浆料压入微结构模型中；具体地说，先在正胶模型上涂敷一层成份与实施例一相同的碳纳米管浆料，然后用表面平整的玻璃平板盖在浆料上，逐步施加重力向下挤压，使碳纳米管浆料充分注入微结构模型的内部并完全涂覆微结构模型的表面，形成碳纳米管浆料层。
(6)由于采用硅片/聚酰亚胺的多层结构基片，在脱膜过程中，用丙酮浸泡整个基片，在光刻胶微模型去除以后，位于微模型下的多层结构基片中的聚酰亚胺层也逐渐被丙酮溶解。
采用本发明所形成的碳纳米管图形为与光刻胶图形相反的阳图形，这里的阳图形是指微结构中的最小线宽是通过碳纳米管微结构本身的最小宽度而体现的。
采用本发明实施例的制备方法，所制备的碳纳米管微结构图形的最小线宽为5.5微米，高度为26微米，碳纳米管图形的最大深宽比约为5∶1。由此可见，采用该方法可形成结构图形线宽小、深宽比大的碳纳米管微结构图形。
实施例三实施例三包含与实施例一相同的步骤，其主要差别在于(1)在基片准备步骤中在基片上沉积导电层并预先进行了图形化，该导电层可以作为碳纳米管微结构的电极引出线。具体步骤为在处理后的基片上表面溅射沉积铬/金复合金属导电层，其厚度是0.3微米；其中，铬层的厚度是0.03微米，它的作用是增强金与玻璃平板的结合。同样，复合导电层也可以包括采用其它金属材料所构成的复合导电层。然后用光刻和刻蚀的方法获得所需的金属电极图形结构。
(2)在微结构成模的步骤中，经过光刻成膜后的感光材料经过了汞灯紫外光曝光，曝光机功率为275瓦，曝光时间为600秒。
(3)在碳纳米管浆料制备步骤中，所制备的碳纳米管浆料包括碳纳米管、和有机溶剂。尤其是，在该浆料中的成份中，碳纳米管和有机溶剂的质量百分比为9∶1。其中，有机溶剂的成分是质量百分比为100∶3.5的松油醇和乙基纤维素。
(4)在固化成型步骤中本实施例，加热温度为130摄氏度，且持续保温2小时。
(5)在脱模步骤中，所使用的脱模溶液是光刻胶的标准显影液。
在本实施例中，由于碳纳米管微结构设置在已图形化的金属电极层上，金属电极层可以作为电路连线，这在将碳纳米管作为电子器件的核心功能材料的应用中具有重要的实用价值。采用此工艺最终形成的碳纳米管图形边缘整齐，高度为13微米，最小线宽为20微米。
权利要求
1.一种碳纳米管微结构的制备方法，其特征在于，包括下列步骤(1)基片准备对用于制备微结构的基片进行预处理，采用标准微电子清洗工艺处理后烘干备用；(2)碳纳米管浆料制备提供微结构所需的碳纳米管浆料；(3)微结构成模用于在经过步骤(1)处理后的基片上表面，旋涂光致抗蚀有机化合物，制成光刻胶层，并经曝光、显影和坚膜工艺以后形成具有所需图形和高度的微图形结构；(4)碳纳米管压铸采用压铸方法将步骤(2)所制备的碳纳米管浆料压入步骤(3)所制成的微结构模型中，且使碳纳米管浆料充分注入微结构模型的内部，以及完全涂覆在微结构模型的表面；(5)固化成型通过加热和保温处理，稳定固化碳纳米管微结构；(6)脱模通过将经过上述步骤的基片充分浸没在适用于溶解微结构模型的溶液中，当步骤(2)所制成的光刻胶层充分完全溶解、去除、清洗、干燥后，在基片表面上形成碳纳米管微结构。
2.如权利要求1所述的碳纳米管微结构的制备方法，其特征是，步骤(1)中，所述基片包括硅晶片、玻璃平板、微晶陶瓷基片、有机聚合体基片，以及包括由金属材料、介电材料、半导体材料中的一种或多种组合成的多层结构。
3.如权利要求1所述的碳纳米管微结构的制备方法，其特征是，步骤(1)中，所述基片上还包括采用溅射或电镀沉积方法所制成的金属导电层，用于构成所需的金属电极图形结构，金属导电层是单层结构，或者是多层复合结构。
4.如权利要求3所述的碳纳米管微结构的制备方法，其特征是，所述金属复合导电层包括铬/金复合金属导电薄膜，其厚度是0.3微米，其中，铬层的厚度是0.03微米。
5.如权利要求1所述的碳纳米管微结构的制备方法，其特征是，步骤(2)中，所述碳纳米管浆料包括碳纳米管、可挥发的有机溶剂和乙基纤维素或功能性添加材料，碳纳米管和有机溶剂的质量百分比为9-14∶1，有机溶剂的成分是质量百分比为100∶0.5-3.5的松油醇和乙基纤维素，其中，所述碳纳米管在使用前经过提纯处理，并通过碳纳米管与有机溶剂的球磨搅拌，充分混合制成均匀的碳纳米管浆料。
6.如权利要求5所述的碳纳米管微结构的制备方法，其特征是，所述功能性添加材料为金属微粒，如银粉，碳纳米管、银粉和有机溶剂的质量百分比为10∶0.2∶1。
7.如权利要求1所述的碳纳米管微结构制备方法，其特征是，步骤(4)中，所述压铸方法包括丝网印刷方法和重力压铸方法。
8.如权利要求1所述的碳纳米管微结构的制备方法，其特征是，步骤(5)中，所述加热和保温处理为将样品放入加热炉中，然后逐步升高炉温至60～130摄氏度，并持续保温2～5个小时，使得碳纳米管浆料中所包含的有机溶剂成分充分挥发。
9.如权利要求1所述的碳纳米管微结构的制备方法，其特征是，步骤(6)中，所述溶解光刻胶层的溶液，包括丙酮、酒精、光刻胶标准显影液和去离子水中的一种或者几种混合。
10.如权利要求1所述的碳纳米管微结构的制备方法，其特征是，所述碳纳米管微结构包括阴图形或阳图形。
全文摘要
一种碳纳米管微结构的制备方法，步骤包括基片准备；碳纳米管浆料制备；微结构成模在经过处理的基片上表面，制成光刻胶层，并经曝光、显影和坚膜工艺以后形成具有所需图形和高度的微图形结构；碳纳米管压铸采用压铸方法将碳纳米管浆料压入微结构模型中；固化成型通过加热和保温处理，稳定固化碳纳米管微结构；脱模通过将经过上述步骤的基片充分浸没在适用于溶解微结构模型的溶液中，在基片表面上形成碳纳米管微结构。本发明集合了常规图形化－光刻技术以及三维微结构－微压铸制造技术的特征，具有制备过程简单，结构图形边界清晰，图形深宽比大，图形化精度高，工艺适用性强等特点，尤其适用于大面积碳纳米管图形化结构的制备。
文档编号B81C1/00GK1709788SQ200510027570
公开日2005年12月21日 申请日期2005年7月7日 优先权日2005年7月7日
发明者张亚非, 侯中宇, 徐东, 蔡炳初, 魏星 申请人:上海交通大学