专利名称：磁性四氧化三铁纳米超细微粒的超声波辅助水热合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用超微技术制备磁性材料纳米微粒的工艺，特别涉及一种亚正铁
氧化物超细磁粉纳米材料的制备工艺，属于B82B3/00; B82B1/00; H01F1/U) C01G49/08技术领域。
背景技术：
纳米磁性材料四氧化三铁是一种重要的反尖晶石型铁氧体，当磁性Fe304微粒直 径小于某个临界尺寸时,产生超顺磁性。这种材料在外界磁场下极易磁化，但是，当外 界磁场撤消时，极易消磁，没有磁滞现象，矫顽力为零，使得纳米微粒在磁场中不会 被永久磁化。由于其特殊的磁学和电学特性，使得它在磁流体、磁记录、磁制冷、催 化剂、医药、颜料等领域有着广阔的应用前景。在磁记录材料方面，纳米磁性粒子可 取代传统的微米级磁粉，用于高密度磁记录材料的制备；在生物技术，纳米磁性粒子 在磁性免疫细胞分离、固定化酶、免疫诊断、DAN分离、核酸杂交等方面都有广泛的 应用，还可以利用纳米磁性四氧化三铁的磁响应性，将铁磁粒子和药物共同包入高分 子物质中制成磁性i^药微球，该制剂进入人体后，在外磁性的引导下，磁性载药微球 可靶向发病部位，且能较长时间滞留定位，能够发挥药物的局部最大功效和减少药物 的全身副作用。因此，纳米磁性四氧化三铁在医药领域有更好的应用前景。
目前，用于制备纳米磁性四氧化三铁的方法很多，常见的有，如沉淀法在氮气 保护下进行，将Fe^和Fe^ (摩尔比为l: 2)的铁盐混合液加到碱液中，反应沉淀成 Fe304;再如氧化还原法是在液相状态下，将二价铁盐溶液中的Fe在碱性条件下，用 KN03部分氧化而生成Fe304;这两种方法最大的缺点是很难完全控制F^+的氧化或Fe^ 被氧化的过程及比例，容易生成杂相，使得产品不纯。还有就是以羰基铁和二茂铁为 原料，采用高温煅烧、火焰分解、激光热分解等干法合成，此类方法由于使用的温度 过高，使得晶粒生长过大是不可避免的，因此，造成晶格缺陷的形成和杂质的引入。
另外，辐照化学技术制备纳米四氧化三铁成为一种新方法，其工艺过程中，以三 氯化铁为铁粒子的来源，以氨水为沉淀剂，以异丙醇(UPA)为水溶液中氧化性自由清 除剂；并通过亲水性的表面活性剂聚乙烯醇(PVA)，来控制晶核的生长速度，用以控制颗粒尺寸，并且利用电子加速器产生的电子束进行辐照处理，将辐照后的溶液经洗、 离心分离，烘干，最后即可得到黑色的纳米四氧化三铁粉末，粒径仍较大，其范围为 76.94~126.77nm。这种辐照化学技术制备纳米四氧化三铁的新方法存在两个缺陷，其 一，是因粒径大，使得该新方法制备的产品，在磁性免疫细胞分离、DAN分离、核酸 杂交以及磁性靶向载药微球的制备等方面的应用受到限制；其二，是由于使用了有机 化合物异丙醇作为水溶液中氧化性自由清除剂，并选用表面活性剂聚乙烯醇(PVA)来 控制晶核的生长速度以控制颗粒尺寸，此方法在制备工艺过程中，有机化合物很难完 全得到控制，是否符合绿色化学12条原则，有待于进一步考察验证。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单，制备成本低、产品纯度较高且晶粒度 较均匀，无须任何有机溶剂、完全绿色环保工艺的磁性四氧化三铁纳米超细微粒的超 声波辅助水热合成方法。
本发明的磁性四氧化三铁纳米超细微粒的超声波辅助水热合成工艺，其特征在于 无须添加任何有机溶剂，利用超声波辅助水热合成，借助于超声波的空化作用促进 Fe304晶核的形成，具体包括以下步骤-
(1) .首先将N2气通入蒸馏水中，排除蒸馏水中空气后，再将FeCly6H20和 FeCl2'4H20溶解于蒸馏水中，在磁力搅拌下得到混合溶液；
(2) .将步骤(l)所得混合溶液转入磨口三口烧瓶，一口通入N2气，另一口安 装盛有浓氨水的滴液漏斗，剩余一口用磨口塞塞好，放入恒温磁力搅拌电热套中，恒 温磁力搅拌下，缓慢滴加浓氨水调溶液pH=ll 13，再将其放在数控超声波振荡器中， 超声波振荡，制得Fe304的前驱物；
(3) .将步骤(2)制得的Fe304前驱物转入到高压反应釜中，再将其放入电烘箱 中，设定反应温度为140 160°C，反应时间为3 5h，反应后蒸馏水洗涤，离心机分 离，倒去上层清液，重复4 5次，洗至清液pH值为7，获得产物；将制得的产物用 干燥箱在6(TC下干燥7h，放入研钵中研磨，得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体。
本发明所述的磁性四氧化三铁纳米超细微粒的超声波辅助水热合成工艺，其特征 在于FeCl3'6H20和FeCl2'4H20溶解于蒸馏水，是按物质的量之比溶解于蒸馏水的， 其比值为FeCl3'6H20 : FeCl2.4H20=1.75 : 1。
本发明所述的磁性四氧化三铁纳米超细微粒的超声波辅助水热合成工艺，其特征 在于恒温磁力搅拌温度为60°C，数控超声波振荡器设定温度为60°C，超声波振荡时间 为lh,振荡功率设置为70KHz。
本发明的有益效果是在磁性四氧化三铁纳米微粒制备中，首次，应用超声波技 术。该超声波辅助水热合成借用超声波的空化作用促进Fe304晶核的形成，使其能够 在液体介质中产生空化气泡，该空化气泡与用浓氨水调节溶液的pH值过程中剩余的 氨气和通入的N2气， 一并包围在形成的Fe304晶核周围，在反应斧内形成气泡室，通 过控制水热合成的反应温度和反应时间，来改变反应斧内气泡室的微环境，以达到控 制四氧化三铁纯度和粒径大小及磁性质的目的，此合成产品为纯相的反尖晶石结构的 Fe304纳米磁性超细微粒，无团聚发生，产品纯度高，晶粒度小较均匀，平均粒径12.4 41.4nm，制备成本低，具有极小的磁饱和强度和矫顽力，剩磁极少，是很好的超顺磁 性材料和软磁性材料。除了能够做复印墨粉外，在生物技术、磁性免疫细胞分离、DAN 分离、核酸杂交以及磁性靶向载药微球的制备等方面能够得到更广泛的应用。在磁性 四氧化三铁纳米微粒的超声波辅助水热合成中，无须任何有机溶剂，这在该领域是一 突破性进展，属完全绿色环保工艺。
图1为本发明的制备工艺流程图。图2A、 a为本发明实施例1所制备产品的TEM 照片和磁滞回线；图2B、 b为本发明实施例2所制备产品的TEM照片和磁滞回线；图 2C、 c为本发明实施例3所制备产品的TEM照片和磁滞回线；图2D、 d为本发明实施 例4所制备产品的TEM照片和磁滞回线；图2E、 e为本发明实施例5所制备产品的TEM 照片和磁滞回线；图2F、 f为本发明实施例6所制备产品的TEM照片和磁滞回线。
具体实施例方式
实施例1
按照如图1所示的工艺流程制备产品。
第一步将FeCl3.6H20和FeCl2'4H20按1.75 : 1的物质的量之比溶解于蒸馏水 中，将N2气通入蒸馏水中，排除水中空气，磁力搅拌下得到混合溶液；
第二步所得混合溶液转入250ml磨口三口烧瓶，一口通入N2气，另一口安装 盛有浓氨水的滴液漏斗，剩余一口用磨口塞塞好，在恒温磁力搅拌电热套中，恒温60 'C磁力搅拌下，缓慢滴加浓氨水调溶液pH=ll，再将其放在数控超声波振荡器(设定 温度60。C，功率设置70KHz)中，超声波振荡lh，制得Fe304的前驱物；
第三步将制得的Fe304前驱物转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入 DL-101-1型电烘箱中，进行水热合成反应温度为14(TC、时间5h。反应后自然冷却，再将产物用蒸馏水洗涤，用离心机分离，倒去上层清液，重复4次或5次均可，洗至 清液pH值为7左右，获得产物；将制得的产物取出放入干燥箱在6(TC下干燥7h，再 放入研钵中研磨，得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体。图2A、 a为本发明实施例l 所制备产品的TEM照片和磁滞回线。
用X射线衍射分析(XRD),可确定所制备的黑色粉体为纯相的反尖晶石结构的 Fe304，选取(311)晶面的衍射峰，测其半高峰宽e，利用Scherrer(谢勒)公式计算出 产品晶粒的平均粒径为19.8nm。
通过振动样品磁强计(VSM)实验，得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体的比饱和 磁化强度为62emu/g ，矫顽力为27.1 Oe，剩磁为2.7 emu/g，可确定所制备的黑色磁 性四氧化三铁纳米粉体为较好的超顺磁性材料。
实施例2
加浓氨水调溶液pH=12;进行水热合成反应温度为150°C、时间4h。其余同实施 例l，最后得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体产品，晶粒的平均粒径为20.2nm，比饱 和磁化强度为63 emu/g ，矫顽力为27.8 0e，剩磁为2.8 emu/g，可确定所制备的黑色 磁性四氧化三铁纳米粉体为较好的超顺磁性材料。其TEM照片和磁滞回线如图2B、 b所示。
实施例3
加浓氨水调溶液pH=13;进行水热合成反应温度为140°C、时间4h。其余同实施 例l，最后得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体产品，晶粒的平均粒径为12.4nm，比饱 和磁化强度为64emu/g ，矫顽力为20.4Oe，剩磁为1.8emu/g，可确定所制备的黑色 磁性四氧化三铁纳米粉体为较好的超顺磁性材料。'其TEM照片和磁滞回线如图2 C、 c 所示。
实施例4
加浓氨水调溶液pH=13;进行水热合成反应温度为150'C、时间4h。其余同实施 例l，最后得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体产品，晶粒的平均粒径为19.6nm，比饱 和磁化强度为65emu/g ，矫顽力为26.8 0e，剩磁为2.6emu/g，可确定所制备的黑色 磁性四氧化三铁纳米粉体为较好的超顺磁性材料。其TEM照片和磁滞回线如图2D、 d 所示。
实施例5
加浓氨水调溶液pH=13;进行水热合成反应温度为160°C、时间3h。其余同实施 例l，最后得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体产品，晶粒的平均粒径为29.6nm，比饱 和磁化强度为62 emu7g ，矫顽力为57.5 0e，剩磁为5.2 emu/g，可确定所制备的黑色 磁性四氧化三铁纳米粉体为较好的超顺磁性材料。其TEM照片和磁滞回线如图2E、 e所示。
实施例6
加浓氨水调溶液pH=13;进行水热合成反应温度为160°C、时间5h。其余同实施 例l，最后得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体产品，晶粒的平均粒径为41.4nm,比饱 和磁化强度为70emWg ，矫顽力为60.7Oe,剩磁为6.0emu/g，可确定所制备的黑色 磁性四氧化三铁纳米粉体为较好的超顺磁性材料。其TEM照片和磁滞回线如图2F、 f 所示。
权利要求
1.一种磁性四氧化三铁纳米超细微粒的超声波辅助水热合成工艺，其特征在于无须添加任何有机溶剂，利用超声波辅助水热合成，借助于超声波的空化作用促进Fe3O4晶核的形成，具体包括以下步骤(1).首先将N2气通入蒸馏水中，排除蒸馏水中空气后，再将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于蒸馏水中，在磁力搅拌下得到混合溶液；(2).将步骤(1)所得混合溶液转入磨口三口烧瓶，一口通入N2气，另一口安装盛有浓氨水的滴液漏斗，剩余一口用磨口塞塞好，放入恒温磁力搅拌电热套中，恒温磁力搅拌下，缓慢滴加浓氨水调溶液pH＝11～13，再将其放在数控超声波振荡器中，超声波振荡，制得Fe3O4的前驱物；(3).将步骤(2)制得的Fe3O4前驱物转入到高压反应釜中，再将其放入电烘箱中，设定反应温度为140～160℃，反应时间为3～5h，反应后蒸馏水洗涤，离心机分离，倒去上层清液，重复4～5次，洗至清液pH值为7，获得产物；将制得的产物用干燥箱在60℃下干燥7h，放入研钵中研磨，得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体。
2. 根据权利要求1所述的磁性四氧化三铁纳米超细微粒的超声波辅助水热合成工艺，其特征在于FeCly6H20和FeClr4H20溶解于蒸馏水，是按物质的量之比溶 解于蒸馏水的，其比值为FeCl3*6H20 : FeCl2*4H20=1.75 : 1。
3. 根据权利要求2所述的磁性四氧化三铁纳米超细微粒的超声波辅助水热合成工艺，其特征在于恒温磁力搅拌温度为60℃，数控超声波振荡器设定温度为60℃，超声波振荡时间为lh，振荡功率设置为70KHz。
全文摘要
本发明公开了一种磁性四氧化三铁纳米超细微粒的超声波辅助水热合成工艺，解决了产品不纯、粒径大等问题。技术方案借助超声波的空化作用促进Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>晶核的形成，在介质中产生空化气泡，浓氨水调pH＝11～13，通过控制水热合成温度140～160℃，时间为3～5h，改变气泡室的微环境，以达控制纳米粒径大小及磁性质的目的，获得产物干燥、研磨后，得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体。在本发明中，无须任何有机溶剂，属完全绿色环保工艺，这在该领域是一突破性进展，且首创用超声波技术水热合成。工艺简单，成本低，粉体粒度小、粒径均匀。除能够做复印墨粉外，在医学、生物技术、磁性免疫细胞分离、DAN分离、核酸杂交以及磁性靶向载药微球的制备等方面都有广泛应用。
文档编号C01G49/08GK101172664SQ20061001642
公开日2008年5月7日 申请日期2006年11月1日 优先权日2006年11月1日
发明者刘秀琳, 瑶 吴, 华 才, 酽 李, 栗建钢, 英 郭 申请人:中国民航大学