专利名称：一种异径单壁碳纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米结构材料的制备方法，特别是涉及一种以温度可变的化学气相沉积生长异径单壁碳纳米管的方法。
背景技术：
单壁碳纳米管基‘纳米结’，包括碳纳米管分子内结和碳纳米管与其它材料形成的异质结等，有望成为未来纳米器件的基本结构单元，在学术研究和应用开发领域都有良好的前景。目前，制备碳纳米管分子内结的方法主要有模板法(templatedgrowth)，碳纳米管生长过程中对催化剂进行掺杂的化学气相沉积(CVD)，热诱导(heated-induced)以及电场诱导(electric field induced)等。不过这些方法的可控性比较差，产率不高，而且这其中的许多方法都会引入额外的模板和杂质，后处理繁琐，也会影响碳纳米管的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、产率高的制备异径单壁碳纳米管的方法。
本发明方法，包括如下步骤1)将一端固定有催化剂的基片放入化学气相沉积系统的石英管中并使带有催化剂的一端正对着气流方向；将催化剂在Ar/H2气氛中加热到一定温度(850℃-1000℃)；2)通过Ar载带乙醇进入化学气相沉积系统的炉体生长碳纳米管，生长过程中通过炉体温度改变扰动单壁碳纳米管的生长，在基片上得到所述异径单壁碳纳米管。
在本发明中，所述温度扰动的方式包括温度从低温变化到高温；温度从高温变化到低温；温度从低温变化到高温再到低温；温度从高温变化到低温再到高温等多种方式。温度扰动可以采用一次扰动、两次扰动、三次扰动等多次扰动。这里所述的低温和高温，是指炉体温度的变化趋势而言，在制备过程中可以根据需要来选择温度扰动的方式和温度值，只需要将温度控制在850℃-1000℃之间能保证超长单壁碳纳米管的生长即可。
在本发明中，常用催化剂为FeCl3或CoCl2。催化剂的固定方法为微接触印刷法或Dip-Pen法。常用基片为SiO2/Si片、Si3N4、Si等。
基片在使用前还经过如下过程清洗依次在丙酮、乙醇和超纯水中超声波清洗10分钟，然后放入piranha溶液(体积比为7/3的浓H2SO4/H2O2溶液)中在90℃恒温加热10分钟；用大量超纯水冲洗干净，再用氮气吹干。
本发明制备方法是通过定位的催化剂，以温度可变的化学气相沉积为主要手段，在碳纳米管的生长过程中通过炉体温度改变扰动其生长过程，低温下生长的单壁碳纳米管直径较粗，高温下生长的单壁碳纳米管直径较细，从而制备得到异径单壁碳纳米管阵列。本发明方法避免了引入模板，掺杂催化剂，热诱导和电场诱导等复杂、耗能的工艺，具有工艺简单、成本低、产率高等优点。微区共振增强拉曼光谱技术表明，本发明可以获得具有金属-金属型、金属-半导体型和半导体-半导体型碳纳米管纳米结的异径单壁碳纳米管。应用本发明的技术不但可实现大面积的异径单壁碳纳米管制备，而且利用类似方法很可能得到更多种类、性能独特的一维纳米材料，为一维纳米材料的研究开拓了新的思路，并且对深入研究碳纳米管的生长机制具有重要意义。
图1为温度扰动的几种典型示例示意图；图2为所制备得到的异径单壁碳纳米管阵列的扫描电镜照片；图3为实施例1所得一根异径单壁碳纳米管的扫描电镜照片(a)和拉曼光谱表征结果(b)；图4为实施例2所得一根异径单壁碳纳米管的扫描电镜照片(a)和拉曼光谱表征结果(b)；图5为实施例3三次温度扰动的CVD所合成的一根异径单壁碳纳米管的拉曼光谱表征结果。
具体实施例方式
本发明的异径单壁碳纳米管制备技术，以温度可变的化学气相沉积为主要手段，在碳纳米管的生长过程中通过改变炉体温度扰动其生长过程，低温下生长的单壁碳纳米管直径较粗，高温下生长的单壁碳纳米管直径较细，从而实现异径单壁碳纳米管的制备。
其中，温度扰动的方式有多种①低温到高温，如温度从900℃到950℃；②高温到低温，如温度从950℃到900℃；③低温到高温再到低温；④高温到低温再到高温；⑤三次温度扰动，如在第2，4和7分钟，温度从950℃变到880℃，当温度降到880℃迅速使其回到950℃；⑥一次温度扰动；⑦两次温度扰动等。图1所列是温度扰动的几种典型示例，图中所示横坐标是生长时间(s)，纵坐标为生长温度(℃)。图1(a)示意的是低温到高温的生长；图1(b)示意的是高温到低温的生长；图1(c)示意的是温度扰动三次的生长；图1(d)和(e)示意的是温度扰动一次的生长。在制备过程中可以根据需要来选择温度扰动的方式，只需要将温度控制在850℃-1000℃之间能保证超长单壁碳纳米管的生长即可。
在本发明中，为了能使所生长的超长单壁碳纳米管具有很好的平行性，需要对固定于基片上的催化剂进行精确定位，所采用的定位方法有微接触印刷法(J.Am.Chem.Soc.127(2005)17156)或Dip-Pen法。常用的催化剂有FeCl3或CoCl2等。图2为所制备得到的异径单壁碳纳米管阵列的扫描电镜照片，单壁碳纳米管表现出良好的有序性。
在本发明中，常用的基片可选用SiO2/Si片、Si3N4、Si等。本发明方法对于设备要求比较简单，使用常用的化学气相沉积系统即可。
以下以具体的实施例来描述本发明的过程以及所得单壁碳纳米管的性质。
实施例1、制备异径单壁碳纳米管具体步骤如下1、选用300nm～1000nm SiO2/Si作为异径单壁碳纳米管的生长衬底，将其切割成1cm×1cm的小片，依次在丙酮、乙醇和超纯水中超声波清洗10分钟，然后放入piranha溶液(体积比为7/3的浓H2SO4/H2O2溶液)中在90℃恒温加热10分钟。用大量超纯水冲洗干净，再用氮气吹干，待用。
2)在基片的一端利用微接触印刷法沉积1×10-2mol·L-1的FeCl3溶液作为催化剂；3)将制备好催化剂的基片放入化学气相沉积系统的石英管中并使带有催化剂的一端正对着气流方向。催化剂首先在Ar/H2(500sccm/30sccm)气氛中加热到900℃，然后900℃恒温稳定下还原30分钟；4)通过200sccm Ar载带乙醇碳源进入炉体生长碳纳米管。在碳纳米管的生长过程中，炉体温度变化以低温到高温的方式(900℃→950℃，升温梯度如图1(a)所示)，制备得到异径单壁碳纳米管。
用微区共振增强拉曼光谱技术来表征所得到的异径单壁碳纳米管，单壁碳纳米管的直径dt可以从公式Radial Breathing Mode(RBM)峰拉曼位移ω(cm-1)＝248/dt(纳米)计算得到。
图3所示的为所得异径单壁碳纳米管的扫描电镜照片(a)和拉曼光谱表征结果(b)，图中T1所示区域对应为相对低温下生长的单壁碳纳米管，RBM拉曼位移为137.1cm-1，相应的直径为1.81纳米，T2所示区域对应为相对高温下生长的单壁碳纳米管，RBM拉曼位移为143.0cm-1，相应的直径为1.73纳米。可以明显地发现两段的直径不一样。
实施例2、制备异径单壁碳纳米管具体步骤如下1、选用Si片作为异径单壁碳纳米管的生长衬底，将其切割成1cm×1cm的小片，依次在丙酮、乙醇和超纯水中超声波清洗10分钟，然后放入piranha溶液(7/3的浓H2SO4/H2O2溶液)中在90℃恒温加热10分钟。用大量超纯水冲洗干净，再用氮气吹干，待用。
2、在基片的一端利用Dip-pen法沉积1×10-2mol·L-1的CoCl2溶液作为催化剂。
3、将制备好催化剂的基底放入化学气相沉积系统的石英管中并使带有催化剂的一端正对着气流方向。催化剂首先在Ar/H2(500sccm/30sccm)气氛中加热到950℃，然后950℃恒温稳定下还原30分钟。
4、通过200sccm Ar载带乙醇碳源进入炉体生长碳纳米管。在碳纳米管的生长过程中，炉体温度变化以高温到低温的方式(950℃→900℃，温度梯度变化如图1(b))，制备得到异径单壁碳纳米管。
用微区共振增强拉曼光谱技术来表征所得到的异径单壁碳纳米管，单壁碳纳米管的直径dt可以从公式Radial Breathing Mode(RBM)峰拉曼位移ω(cm-1)＝248/dt(纳米)计算得到。
图4所示的为所得异径单壁碳纳米管的扫描电镜照片(a)和拉曼光谱表征结果(b)，图中T1所示区域对应为相对高温下生长的单壁碳纳米管，RBM拉曼位移为208.6cm-1，相应的直径为1.19纳米，T2所示区域对应为相对低温下生长的单壁碳纳米管，RBM拉曼位移为186.6cm-1，相应的直径为1.33纳米。可以明显地发现两段的直径不一样。
实施例3、制备异径单壁碳纳米管具体步骤如下
1、选用Si3N4片作为异径单壁碳纳米管的生长衬底，将其切割成1cm×1cm的小片，依次在丙酮、乙醇和超纯水中超声波清洗10分钟，然后放入piranha溶液(7/3的浓H2SO4/H2O2溶液)中在90℃恒温加热10分钟。用大量超纯水冲洗干净，再用氮气吹干，待用。
2、在基片的一端利用微接触印刷法沉积1×10-2mol·L-1的CoCl2溶液作为催化剂。
3、将制备好催化剂的基底放入化学气相沉积系统的石英管中并使带有催化剂的一端正对着气流方向。催化剂首先在Ar/H2(500sccm/30sccm)气氛中加热到950℃，然后950℃恒温稳定下还原30分钟。
4、通过200sccm Ar载带乙醇碳源进入炉体生长碳纳米管。在碳纳米管的生长过程中，炉体温度变化以三次温度扰动的方式，即在第2，4和7分钟，温度从950℃变到880℃，当温度降到880℃迅速使其回到950℃(温度梯度变化如图1(C)所示)，制备得到异径单壁碳纳米管。
用微区共振增强拉曼光谱技术来表征所得到的异径单壁碳纳米管，单壁碳纳米管的直径dt可以从公式Radial Breathing Mode(RBM)峰拉曼位移ω(cm-1)＝248/dt(纳米)计算得到。
图5所示是三次温度扰动的CVD所合成的一根异径单壁碳纳米管的拉曼光谱表征结果。箭头所示是拉曼mapping的方向。从图中RBM拉曼位移的结果215.4cm-1→200.0cm-1→215.4cm-1→204.0cm-1→210.4cm-1→222.9cm-1→203.0cm-1→222.8cm-1，相应的直径变化为1.15纳米→1.24纳米→1.15纳米→1.22纳米→1.18纳米→1.11纳米→1.22纳米→1.11纳米。插图示意的是此异径单壁碳纳米管中每一段不同直径单壁碳纳米管的长度。
权利要求
1.一种异径单壁碳纳米管的制备方法，包括如下步骤1)将固定有催化剂的基片放入化学气相沉积系统的石英管中并使带有催化剂的一端正对着气流方向；将催化剂在Ar/H2气氛中加热到850℃-1000℃；2)通过Ar载带乙醇进入化学气相沉积系统的炉体生长碳纳米管，生长过程中通过炉体温度改变扰动碳纳米管的生长，在基片上得到所述异径单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述异径单壁碳纳米管的合成方法为温度扰动化学气相沉积。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述温度扰动的方式包括温度从低温变化到高温；温度从高温变化到低温；温度从低温变化到高温再到低温；温度从高温变化到低温再到高温；三次温度波动；一次温度波动。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为FeCl3或CoCl2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述催化剂的固定方法为微接触印刷法或Dip-Pen法。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于所述基片为SiO2/Si片、Si3N4片或Si片。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述基片在使用前还经过如下过程清洗依次在丙酮、乙醇和超纯水中超声波清洗10分钟，然后放入piranha溶液(体积比为7/3的浓H2SO4/H2O2溶液)中在90℃恒温加热10分钟；用大量超纯水冲洗干净，再用氮气吹干。
全文摘要
本发明公开了异径单壁碳纳米管的制备方法。本发明方法，包括如下步骤1)将固定有催化剂的基片放入化学气相沉积系统的石英管中并使带有催化剂的一端正对着气流方向；将催化剂在Ar/H
文档编号B82B3/00GK1919728SQ200610113178
公开日2007年2月28日 申请日期2006年9月18日 优先权日2006年9月18日
发明者张锦, 姚亚刚, 刘冉, 刘忠范 申请人:北京大学