专利名称：：纳米阵列及其形成方法
技术领域：
：本发明涉及一种纳米阵列的形成方法，而特别是涉及一种以压印的方式形成纳米阵列的方法。
背景技术：
：规则性的纳米结构表面具有特殊的功效，例如具有超低反射率蛾眼的复眼结构，抗灰尘沾附的昆虫翅膀结构，疏水自清洁莲花叶面的莲花效应(lotuseffect)等，尺度约100nm左右的结构具有特殊的性质，如何将这些纳米结构的功能应用在日常生活上，是现在纳米工艺技术发展的目标。一般高分子想要达到疏水自清洁、抗油或降低反射率等功能，必须通过二次的表面化学或物理处理以获得上述的功能，在工艺上相当复杂且价格昂贵，且必须使用多种化学品或是附加的设备。以光刻技术为例，当图案尺寸小于90nm时会有其工艺限制，工艺成本过高也不利于一般应用。C.GBernhard(1962)等人在ActaPhysiolScand杂志中观察飞蛾复眼在夜间对于光的高度敏感性，发现250nm直径以下近似圓锥的纳米结构在广域波长范围中具有超低的光反射率，Clapham&Hutley于Nature(1973)上提出MothEyePrinciple，W.barthlott等人在Planta杂志上发表观察到荷叶上的疏水效果(lotuseffect),荷叶表面小于50nm的凸起结构，表面纳米结构与水珠的接触面积越小，越具有自清洁的功能。然而，如何将这些功能实用化，R.C.Furneaux等在Nature发表规则多孔性的氧化物薄膜(anodk:aluminaoxide,AAO)制作方式，M.Steinhard等人在2002science发表以此结构作为复制模板，利用纳米孔洞侧壁浸润的方式将溶融的高分子溶液吸附或填入规格性纳米孔洞中，待溶剂挥发后，将纳米孔洞模板溶解，剩下部分就为中空纳米管状高分子，有人利用此方法制作纳米纤维(美国专利20030089899)。美国专利早期公开2004-0126305、2004-0013873利用上述类似概念，先将纳米孔洞模板侧壁镀上一层材料，形成中空纳米纤维，与导电基板结合后再填入内层材料，最后将模板蚀刻除去，成为复合的纳米圓柱。以上三件专利皆以阳极氧化铝模板AAO作为复制用的模板来制作耐米纤维，无论是单一材料或是内外层复合材料，在填充材料完全填满模板后，都必须将AAO模板蚀刻移除才能得到成形的纤维。韩国专利KR20030784279WooLee等人利用AAO斗莫板.为基础，描述四种纳米结构的复制情况，其中将铝阳极氧化成多孔性的氧化铝结构，依照扩孔情形不同，产生具有不同孔洞大小的模板，将熔融的高分子复制成型，将模板蚀刻除去后得到高分子的纳米圓柱形结构，或是将模板上层微结构孔洞蚀刻除去成为二次铝模板，可利用二次模板以高分子溶液复制纳米结构薄膜，亦可以用电铸的方式翻拍微结构模板再行复制，此外这篇专利也指出，利用无机纳米粒子涂覆表面，再涂覆一层高分子溶液，溶剂挥发后得到表面具有不规则分布纳米微粒的复合纳米结构高分子薄膜，此专利除了以AAO本身结构作为复制模板外，也利用AAO除去后的底板铝作为二次模板，同样是使用溶融的高分子溶液作为复制的材料，在高分子完全填满后必须除去溶剂，再将模板蚀刻移除并不能直接将模板与成形的高分子膜片分开，在工艺中会造成高分子结构上的变形，二次模板的纳米结构会与AAO模板的纳米结构差异过大，所复制出来的高分子模片纳米结构功能会有所不同，甚至被破坏掉。DE10154756中提出利用表层具有微结构氧化物镀层作为纳米结构压印的模板，进行纳米柱形体的压模成型，模板本身非中空型态利用模制(molding)方式可轻易制作表面具有规则性的纳米结构，此方法所形成的纳米结构构型会与纳米模板一致，也就是完全复制模板的形状，所以一种纳米模板仅一种纳米构型，无法依工艺条件调整构型的变化，且表层成型的纳米结构相当脆弱，在脱膜时若无界面处理，会将成型的纳米结构损毁，表面纳米结构无强化处理在使用时形成问题。美国专利早期公开2004188874为高分子薄膜抗反射结构多层涂覆，在表面涂覆一层高反射微粒的表层，利用模具复制的方式在表面形成波紋，硬化层涂覆在高分子膜片上，凹凸结构与高反射率微粒结合，可以具有抗炫低反射的功能，此光学功能层仍是通过表面数十pm周期的波浪紋路与高折射粒子所组成，提供支撑的硬化层在光学功能层的下方，最底部才是高分子膜片基板，多层的结构就会有界面折射率、接着强度的问题，层与层之间不同的热膨胀系数都必须加以考虑，在环境测试与使用上都会需要特别去解决，所以工艺困难度高，工艺成本也相对4交高。
发明内容有鉴于此，本发明的目的在于提供一种塑化成形纳来阵列及其形成方法，具有快速成形、工艺简单、成本低廉等优点。为达上述目的，本发明提供一种纳米阵列，包括一基材，具有多个纳米凸起物，且与该基材一体成形，其中该纳米凸起物的顶部具有一凹口或为一弧形表面。为达上述目的，本发明提供一种形成纳米阵列的方法，包括提供一模板，具有多个纳米孔洞；以该模板在一高分子基材上进行压印工艺；以及将该模板脱膜，在该高分子基材上形成多个纳米凸起物。在上述纳米阵列上可进一步形成有机或无机镀层，作为强化纳米阵列耐刮性、韧性或表面亲疏水物理特性，以及降低纳米阵列表面反射率或增加表面亲和力的软硬质涂层。图1至图3显示本发明压印工艺的流程图。图4a及4b显示本发明实施例的纳米阵列结构的侧视图。图5显示本发明另一实施例的纳米阵列结构的侧视图。图6显示本发明另一实施例的纳米阵列结构的侧视图。图7a显示本发明一实施例利用扫描式电子显微镜观察所得的纳米阵列微结构的截面图。图7b为图7a纳米阵列微结构的上视图。图8a显示本发明实施例利用扫描式电子显樣t镜观察所得的纳米阵列的微结构。图8b显示图8a纳米阵列微结构的上视图。图9a显示一般热塑性高分子基材与水的接触角。图9b显示本发明热塑性高分子基材与水的接触角。图10a显示本发明热塑性高分子基材表面壁虎脚效应对于水珠抓取功能的正一见图。图10b显示本发明热塑性高分子基材表面壁虎脚效应对于水珠抓取功能的侧一见图。图11显示可见光光i普的反射率。图12a显示在具有纳米凸起物及不具纳米凸起物的高分子基材上溅射100nm厚的Au其附着力测试结果。图12b显示在具有纳米凸起物及不具纳米凸起物的高分子基材上溅射200nm厚的Au其附着力测试结果。简单符号说明101氧化铝模板；103高分子基材；105纳米孔洞；07、107a、107b纳米凸起物；108~凹口；109有纟几或无4几镀层；A、C具有纳米凸起物的区域；B、D~不具纳米凸起物的区域。具体实施例方式本发明利用高分子膜片压印的概念，可广泛应用在热塑性高分子材料，而无须将高分子材料熔融在有机溶剂中，免除未来溶剂去除以及溶剂挥发所导致的结构变形与环保问题。图1至图3显示本发明利用热压式的纳米压印方法，以多孔性的阳极氧化铝为压印模板，来形成纳米阵列的流程图。如图l所示，氧化铝模板IOI为纯铝经过阳极处理所形成，具有多个纳米孔洞105,也可利用二次阳极处理来增加纳米孔洞孔径的均匀度，以精确控制压印工艺后所形成的纳米阵列直径的误差，在一实施例中纳米孔洞的直径约小于200nm，优选介于约20nm至150nm之间。如图2所示，先将高分子基材103加热至适当温度使其软化，加热温度可视所使用的高分子种类不同而有所调整，其中高分子基材103可为热塑性高分子、热固性高分子或UV固化型高分子。其中优选为热塑性高分子例如:聚甲基丙烯酸曱酯(polymethylmethacrylate，简称PMMA)、聚碳酸酯(polycarbonate,简称PC)、环状烯烃共聚物(cyclo画olefincopolymers,简称COC)、聚丙烯(polypropylene,简称PP)、聚乙烯(polyethylene，简称PE)、聚氯乙烯(polyvinylchloride,简称PVC)、聚乙烯对苯二曱酸酯(polyethyleneterephthalate,简称PET)、液晶高分子(liquidcrystalpolymer,简称LCP)或热塑性聚亚酰胺(thermoplasticpolymide，简称TPI);热固性高分子例如为聚亚酰胺(polymide，简称PI)或环氧树脂(Epoxy)。接着可将高分子基材103向上朝氧化铝模板101挤压，或是将氧化铝模板101向下朝高分子基材103挤压进行压印工艺，使氧化铝模板101轻微陷入高分子基材103中，使高分子基材103经挤压进入模板101多个纳米孔洞105中，待压印工艺稳定后冷却，使高分子基材103收缩定型，之后导入界面处理剂，直接将氧化铝模板IOI与高分子基材103施以外力分离，如图3所示，在高分子基材103上形成多个纳米凸起物107,在一实施例中纳米凸起物107的直径约20至150nm,高度约小于400nm，且其间距约小于50nm,高宽比约小于3。在一优选实施例中纳米凸起物107的高宽比约2。如图3所示，进行脱模时不需处理高分子基材103的有机溶剂，可避免后续去除有机溶剂时，因溶剂挥发而导致高分子基材103上纳米阵列结构变形以及环保问题。由于上述的压印工艺可直接以AAO作为模板，与一般以光刻蚀刻方式制作小于1OOnm的纳米结构所需的成本与工艺面积相比，具有相当的优势，由上述压印法在高分子基材103浅层结构复制所形成的多个纳米凸起物，深宽比约小于3，且有别于传统纳米纤维的工艺，氧化铝模板101在压印完成后，通过亲和力差异得以与高分子基材103离型，而不需用蚀刻的方式将氧化铝模板101去除。由于高分子通过孔洞界面附着力、加热时流动高分子的内聚力，以及成型后的收缩情形与工艺真空度来控制纳米结构顶端的不同型态，所以经由高分子材料塑化流变性调控、材料选择与工艺条件设定，就可以达到不同微观的纳米阵列结构型态。图5和6显示本发明一实施例中，通过不同的工艺条件所形成的纳米阵列。使用Tg约130度的环状烯烃(cyclo-olefin)高分子材料，以纳米孔洞直径小于画nm的AAO模板在150度以及压力小于5bar,真空度小于latm的情况下，可以形成如图5所示的纳米凸起物107a,其顶部具有一弧形表面。另夕卜，使用Tg约130度的环状烯烃(cyclo-olefin)高分子材料以纳米孔洞直径介于100-200nm的AAO模板在152度以及压力小于5bar，真空度大于latm的情形下，可以形成如图6所示的纳米凸起物107b，其顶部为一凹口，两者的纳米结构高度不超过400nm,其顶端不同型态具有不同的功能，在物理上空气与高分子界面呈现比表面积分布的情形，最顶端具有最小的接触面积，因此具有超高的接触角、疏水特性与凡得瓦接触力。此外，若高分子基材103为一透明基材，与镀层相接合，在小于可见光波长的光学上具有折射率梯度的变化特性，具有降低透明高分子基材103表面反射率而提升光能利用率的效果。脱模后为了增加纳米结构(纳米凸起物107所形成的纳米阵列)的强度，可在结构表面形成一顺应性有机或无机镀层109，其厚度约为50nm至10pm，优选约小于100nm,如图4a及4b所示。其中该无机镀层包括金属，例如Zr、Ti、Cu、Ag、Au、Al、Ni、W、Fe或Pt;氧化物，例如Si02、Ti02、ITO、GaAs、InGaAs、非晶硅或多晶硅；而有机镀层包括聚硅氧烷(polysiloxane)、珪、导电高分子、有机发光二极管(organiclightemittingdiode，简称OLED)、高分子发光二极管(polymerlightemittingdiode,简称PLED)或聚二氧乙基嗜吩(polyethylenedioxythiophene，简称PEDOT)，用以增强纳米结构的韧性及耐刮性。传统上用来降低反射率的硬质涂层(hardcoating)都是形成在光学有效层的底层，而通过本发明与高分子基材103—体成形的纳米结构，其具有高分子材料的弹性强度，在其表面形成的有机或无机镀层109有如强化糖衣一般，可直接将表面镀层的强度显现并具有修饰构形的效果，由于顺应性的形成在纳米结构表面，可使有机或无机镀层109表现出纳米结构的特殊构型。图7a显示本发明一实施例利用扫描式电子显微镜观察所得的纳米阵列微结构截面图，在本实施例中利用氧化铝模板对透明的热塑性高分子进行微压印工艺，压印过程中透明热塑性高分子不完全填满氧化铝模板的纳米孔洞，其中氧化铝模板的纳米孔洞直径约小于lOOnm,各孔洞间距约20nm，压印成形脱模后的纳米结构截面图如图7a所示，纳米结构的深宽比约2,其结构顶端有如图6所示的凹口。图7b为纳米阵列结构的上视图，可看到分布均匀的纳米凸起物。图8a显示本发明另一实施例利用扫描式电子显微镜观察所得的纳米阵列微结构截面图，在本实施例中，利用氧化铝模板对透明的热塑性高分子基材进行微压印工艺，氧化铝模板的納米孔洞直径约100nm,各孔洞间距约50nm,压印成形脱模后的纳米结构侧视图如图8a所示，纳米结构的深宽比约3，结构顶端有如图5所示的弧形表面，图8b为纳米结构的上视图，可看到分布均匀的纳米阵列结构。图9b显示利用本发明的压印工艺在热塑性高分子基材上所形成的纳米阵列结构，与水所进行的接触角量测实验结杲，高分子基材表面与水的接触角约144度，而图9a显示利用未经本发明压印工艺的热塑性高分子基材进行接触角量测的结果，高分子基材表面与水的接触角约为9()度，由此可知，利用本发明氧化铝模板进行压印工艺所形成的纳米阵列结构，确实能达成如同荷叶的超疏水效果(lotuseffect)。图10a显示本发明具有纳米阵列的高分子基材具有壁虎脚效应(gecko，seffect),可以将水珠锁在具有纳米阵列结构的高分子基材表面，水珠体积不超过10pL,而图10b可以见到水珠被納米表面抓住的情形。图11显示一透明基板在可见光光语的反射率，其中区域A具有本发明的纳米凸起物，而区域B则不具有本发明的纳米凸起物，如图ll所示，在区域A光的反射辉度比区域B低。在图11中的透明基板可为PC或COC,以PC为例，区域A在可见光波长约为400-700nm之间的反射率约为2~3;以COC为例，区域A在可见光波长约为400~700nm之间的反射率约为1~2，不同的基板材料其区域A的反射率更小。由此可得知，本发明的纳米阵列不需导入色偏(color-shift)即可降低炫光及反射。实验研究显示本发明的纳米凸起物实质上可增加高分子基材与其上覆盖镀层之间的附着力，图12a及12b分别显示镀在PC高分子基材上厚度为100nm及200nm的Au镀层其附着力测试的结果。该附着力测试使用百格测试法，其在具有镀层的基材上切割出IOO个方形的格子，并将3M胶带贴附于该格子上，然后快速剥除，残留在基板上的格子数目提供附着力的相对百分比值。如图12a及12b所示，具有纳米凸起物的区域C通过百格测试，而不具有纳米凸起物的区域D则无法通过百格测试。值得注意的是本发明的纳米凸起物可用来改善任何有机或无机镀层的附着力，例如Si、Au、Cu等等，此外，PC基板以外的高分子基板例如COC基板也可用在本发明中。表一显示利用本发明的压印工艺在透明热塑性高分子上所形成的纳米阵列结构所进行的光反射率量测结果，利用测定散色光的设备Hazemeter可测得一般透明热塑性高分子，例如塑料膜片的穿透率约92%,而在其表面以本发明的压印工艺所形成的纳米阵列结构，可使穿透率提升至94%。表~-<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种纳米阵列，包括高分子基材，具有多个纳米凸起物，与该基材一体成形，其中该纳米凸起物的顶部具有凹口或为弧形表面。2、如权利要求1所述的纳米阵列，其中该基材与该多个纳米凸起物为相同材料。3、如权利要求2所述的纳米阵列，其中该高分子基材包括热塑性高分子、热固性高分子或UV固化型高分子。4、如权利要求3所述的纳米阵列，其中该热塑性高分子包括PMMA、PC、COC、PP、PE、PVC、PET、LCP或TPI。5、如权利要求3所述的纳米阵列，其中该热固性高分子包括PI或环氧树脂。6、如权利要求1所述的纳米阵列，其作为自清洁膜。7、如权利要求1所述的纳米阵列，其作为抗反射膜基板。8、如权利要求1所述的纳米阵列，其作为吸附基板。9、如权利要求1所述的纳米阵列，还包括有机或无机镀层，顺应性地披覆在该基材与该多个纳米凸起物之上。10、如权利要求9所述的纳米阵列，其中该有机镀层包括聚硅氧烷、硅、导电高分子、OLED、PLED或PEDOT。11、如权利要求9所述的纳米阵列，其中该无机镀层包括Zr、Ti、Cu、Ag、Au、Al、Ni、W、Fe、Pt、Si02、Ti02、ITO、GaAs、nGaAs、非晶硅或多晶珪。12、如权利要求9所述的纳米阵列，其中该有机或无机镀层的厚度为50腿至10|im。13、如权利要求9所述的纳米阵列，其作为纟皮覆涂层。14、如权利要求9所述的纳米阵列，其中该纳米凸起物改善该高分子基材与该有机或无机镀层之间的附着力。15、一种形成纳米阵列的方法，包括提供模板，具有多个纳米孔洞；以该模板在高分子基材上进行压印工艺；以及将该模板脱膜，在该基材上形成多个纳米凸起物。16、如权利要求15所述的形成纳米阵列的方法，还包括加入界面处理剂以利该模板脱膜。17、如权利要求15所述的形成纳米阵列的方法，其中该模板由纯铝经过一或二次阳极处理所制得。18、如权利要求15所述的形成纳米阵列的方法，还包括形成顺应性的有机或无机镀层于该基材与该多个纳米凸起物上。19、如权利要求18所述的形成纳米阵列的方法，其中该有机镀层包括聚石圭氧烷、硅、导电高分子、OLED、PLED或PEDOT。20、如权利要求18所述的形成纳米阵列的方法，其中该无机镀层包括Zr、Ti、Cu、Ag、Au、Al、Ni、W、Fe、Pt、Si02、Ti02、ITO、GaAs、InGaAs、非晶硅或多晶硅。21、如权利要求18所述的形成纳米阵列的方法，其中该有机或无机镀层厚度约小于100nm。22、如权利要求15所述的形成纳米阵列的方法，其中该纳米凸起物的顶部具有凹口或为弧形表面。23、如权利要求15所述的形成纳米阵列的方法，其中该高分子基材包括热塑性高分子、热固性高分子或UV固化型高分子。24、如权利要求23所述的形成纳米阵列的方法，其中该热塑性高分子包括PMMA、PC、COC、PP、PE、PVC、PET、LCP或TPI。25、如权利要求23所述的形成纳米阵列的方法，其中该热固性高分子包括PI或环氧树脂。全文摘要本发明提供一种形成纳米阵列的方法，包括提供一模板，具有多个纳米孔洞；以该模板在一高分子基材上进行压印工艺；以及将该模板脱膜，在该高分子基材上形成多个纳米凸起物。文档编号B82B1/00GK101177237SQ200610144590公开日2008年5月14日申请日期2006年11月7日优先权日2006年11月7日发明者萧柏龄,赖美君,赵志强申请人:财团法人工业技术研究院