专利名称：一种制备碳纳米线的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米线的制备方法，属于纳米技术领域。
背景技术：
2003年，赵新洛等人在8000 Pa氢气气氛下，在两个纯石墨棒之间利用电弧放电法制备出碳纳米线(Zhao XL et al. Phys. Rev. Lett. 2003, 187401),在这里,碳纳米线是指含有一维碳链的多壁碳纳米管。2006年，Endo M等人高温处理双壁碳纳米管后，发现在相邻的双壁碳纳米管之间形成了连接两个双壁碳纳米管的碳链(Endo M et al. Small2006，2: 1031-1036)，但是没有在管中形成碳链。2008年，Castriota M等人在两个纯石墨棒之间，利用电弧放电法，在压强为500 mbar氦气中制备出了碳纳米线(Castriota M etal. Surf. Sci. 2007, 601: 3926-3932)。2010 年，Compagnini G 等人在液氮中，在两个 纯石墨棒之间电弧放电制备出了碳纳米线(Compagnini G et al. J. Optoelectron. Adv.M. 2010, 12: 456-460)。2010年，Chen B等人在含有催化剂La和Y的阳极，和纯石墨棒阴极之间，氢气压强为50 torr时,利用电弧放电法也制备出了碳纳米线(Chen B et al.J. Nanosci. Nanotechno. 2010, 10: 4038-4042)。以上制备方法中得到的碳纳米线都是指含有碳链的多壁碳纳米管，而至今还没有含有碳链的双壁碳纳米管的碳纳米线的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米线的制备方法，此方法基于小直径双壁碳纳米管的高温处理过程。本发明涉及一种碳纳米线的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤
a.小直径双壁碳纳米管的制备
在氢和氩混合气体中，利用直流电弧放电法，在含铁催化剂的阳极碳电极棒和阴极碳电极棒之间放电；氢和IS混合气体的混合比例为4 6 ;气体控制的气压为1. 3
6.6X IO4Pa ;然后将电弧放电法得到的样品在空气中400°C处理半小时，在浓盐酸中浸泡2小时，最后再在空气中500°C处理2小时，得到纯度达90%以上的小直径双壁碳纳米管；
b.碳纳米线的制备
将上述所得小直径双壁碳纳米管置于以石墨为炉腔的高温炉中，炉腔充有高纯度的保护性气体氩气或氦气；气压控制为I个大气压；在1400 1600°C高温下处理0. 5 12小时，即得到碳纳米线；
也可以在真空条件下处理将上述所得小直径双壁碳纳米管置于高温炉中，炉腔抽气至10_3Pa以下，将温度升温至1200 1250°C后，保温12小时，即得到碳纳米线。本发明碳纳米线形成的机理如下所述
高温处理后的双壁碳纳米管在外表形态上变化不大，但是由于在高温情况下碳管的端帽被打开，并且碳原子的布朗运动加剧，使管外的碳原子逐步进入刚好容纳一个碳原子大小的双壁碳纳米管管腔中，经过足够长的时候后，先后进入碳纳米管中的碳原子前后排列就形成了碳链，进而形成碳纳米线的结构。另外还有一种情况是，在生长过程中存在于碳纳米管内部的碳原子，在高温情况下，逐步运动到一起结合成为碳链，得到碳纳米线结构。得到的碳纳米线在常温下状态稳定。
图I含有碳纳米线的双壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片(SEM)。图2含有碳纳米线的双壁碳纳米管的的透射电子显微镜照片(TEM)。图3高温处理前后双壁碳纳米管的拉曼光谱图(Raman)。图4碳纳米线的高分辨率透射电子显微镜照片(HRTEM)。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例I
本实施例中的制备过程和步骤如下所述
(I)小直径双壁碳纳米管的制备
在13300 66500 Pa氢-IS混合气体中(氢气和IS气的比例为4 :6),利用直流电弧放电法，在含铁催化剂阳极碳电极棒和阴极碳电极棒之间放电，然后将电弧法得到的样品在空气中400°C处理半小时，在浓盐酸中浸泡两个小时，最后再在空气中500°C处理两个小时，得到纯度达90 %以上的小直径的双壁碳纳米管样品。(2)碳纳米线的制备(高温处理双壁碳纳米管)
将小直径的双壁碳纳米管样品置于以石墨为炉腔的高温炉中，炉腔充满高纯度的保护性气体如氩气、或氦气，控制至I个大气压。升温至1500°C后，保温30min以上，即可得到碳纳米线样品。实施例2
本实施例中小直径双壁碳纳米管的制备过程与上述实施例I完全相同；不同的是碳纳米线的制备在真空条件下进行；将小直径的双壁碳纳米管样品置于高温炉中，炉腔抽气至10_3 Pa以下。升温至约1200°C后，保温12小时，即可得到碳纳米线样品。需要注意的是
(1)高温处理得到的碳纳米线样品在常温下结构稳定；
(2)真空下高温处理比惰性气体保护下高温处理得到的碳纳米线所需高温处理时间长、处理最低温度低200 400°C。碳纳米线形成的必备条件
要形成碳纳米线必须具备以下四个条件
第一，碳纳米管的直径必须大小合适，即0.7到0.9 nm之间。碳纳米管的直径太小，则碳原子无法进入碳纳米管管腔；直径太大，则无法约束碳链停留在管腔内部。第二，碳纳米管必须在高温下结构不会有较大的改变和破坏，否则造成碳纳米管管腔的变形，从而影响碳原子的进入和排列。单壁碳纳米管在1350到1650°C结构会被较严重破坏，这也是为什么直径大小合适的单壁碳纳米管无法在同样的条件下形成碳纳米线的原因；第三，高温处理的温度适当。温度太高，则容易破坏碳纳米管；温度太低，则碳原子的运动缓慢，无法使较多的碳原子进入碳纳米管；
第四，处理时间要长短适当。处理时间过长会破坏碳纳米管的结构，影响碳纳米线的形成；处理时间太短，就没有足够多的碳原子进入碳纳米管，从而无法有序排列，从而无法形成碳纳米线。仪器检测
将实施例所得样品进行各项仪器检测，其检测结果示于各图中。如图I和2，扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察表明双壁碳纳米管经过高温处理后，外观形貌没有变化。并且碳纳米管的纯度很高，没有观察到金属催化剂存在，其它碳杂质的含量，如无定形碳的含量都很低。、
图3是处理前后样品的Raman光谱图。可以计算出，未处理前，双壁碳纳米管的内壁直径在0.9 nm附近，符合碳纳米线形成的必备条件。高温处理后，双壁碳纳米管的外壁和内壁直径没有变化，说明双壁碳纳米管的结构在高温处理后没有被破坏，同样符合碳纳米线形成的必备条件。在高温处理后，波数为1855 CnT1附近出现了一个半高宽很小的峰，这是碳纳米线存在的Raman证据。在波数为3690 cnT1附近出现的峰,是碳纳米线特征峰(1855 cm-1)的二阶峰，再一次证明了碳纳米线的存在。图4是高温处理后的样品的高分辨率透射电镜(HRTEM)图片，也是碳纳米线存在的直接证据。从图中可以看出，在双壁碳纳米管的内壁之间，出现了一条单独的碳链，即为碳纳米线。
权利要求
1. 一种制备碳纳米线的方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤 a.小直径双壁碳纳米管的制备 在氢和氩混合气体中，利用直流电弧放电法，在含铁催化剂的阳极碳电极棒和阴极碳电极棒之间放电；氢和IS混合气体的混合比例为4 6 ;气体控制的气压为1. 3 6. 6X IO4Pa ;然后将电弧放电法得到的样品在空气中400°C处理半小时，在浓盐酸中浸泡2小时，最后再在空气中500°C处理2小时，得到纯度达90%以上的小直径双壁碳纳米管； b.碳纳米线的制备 将上述所得小直径双壁碳纳米管置于以石墨为炉腔的高温炉中，炉腔充有高纯度的保护性气体氩气或氦气；气压控制为I个大气压；在1400 1600°C高温下处理0. 5 2. 0小时，即得到碳纳米线； 也可以在真空条件下处理将上述所得小直径双壁碳纳米管置于高温炉中，炉腔抽气 至10_3Pa以下，将温度升温至1200 1250°C后，保温12小时，即得到碳纳米线。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米线的制备方法，属于纳米技术领域。本发明提供了一种碳纳米线的制备方法，本发明方法主要是将特定工艺制得的小直径双壁碳纳米管进行高温处理。其制备过程主要包括(1)制备小直径双壁碳纳米管；利用直流电弧放电法，在含铁催化剂阳极碳电极棒和阴极碳电极棒之间放电，并且在氢-氩温合气体中，及在1.3～6.6×104Pa压力下进行；然后在400℃空气中处理0.5小时后，利用盐酸除去金属催化剂，再在500℃空气中处理2小时，即得小直径双壁碳纳米管。(2)制备碳纳米线；在真空、或氩气或氮气保护下将小直径双壁碳纳米管置于1200～1600℃高温下处理0.5～12小时，即得到碳纳米线。
文档编号B82Y40/00GK102730666SQ201110094520
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月15日 优先权日2011年4月15日
发明者安康, 盛雷梅, 石磊, 赵新洛, 郁黎明 申请人:上海大学