专利名称：一种纳米管状氧化镁的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米管状氧化镁的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术：
自从上世纪90年代日本率 先报道发现碳纳米管以来，纳米管材料因其独特的微观结构，以及电学、光学、磁性、机械性能和在纳米器件构造中的潜在应用而备受关注。由此，探索纳米管材料的制备技术及其应用研究成为国内外前沿课题的热点。氧化镁作为ー种重要的无机エ业原料，在陶瓷、涂料、催化、建筑材料、耐火材料和超导材料等领域中有着广泛的应用，还可用作磨光剂、粘合剂、油漆、纸张的填料、橡胶的促进剂与活化剂、红外隐身吸波材料等。尤其作为红外吸波材料在当今军事エ业上有其独特的应用。特殊晶形的纳米级氧化镁因粒径较小、比表面积大，具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子效应等纳米材料的普遍效应，与本体材料相比，拥有高硬度、高熔点、高的反应活性、强吸附性、良好的低温烧结性、高电阻率等优异性质。近年来，欧美日等发达国家已研究了多种晶形的纳米氧化镁，并在纳米氧化镁的应用方面获得了不少成果O研究显示，与传统的含磷或卤素有机阻燃剂相比，纳米氧化镁具有无毒、无味、添加量小等优点，是开发阻燃纤维的理想添加剤。纳米氧化镁具有优异的屏蔽紫外线能力，是开发功能性化妆品、纤维和衣服的优选材料。此外纳米氧化镁与高聚物或其它材料复合具有良好的微波吸收系数，它不仅可作化妆品、香粉、油漆的充填材料，而且也可用作橡胶的充填材料、脂肪分解剂或医药品的擦光剂等。纳米氧化镁还具有良好的杀菌能力。美国Nanoscale公司曾对纳米氧化镁的杀菌性能作了系统的研究，结果表明纳米氧化镁对多种病毒、细菌和真菌具有异常突出的杀灭效果(20分钟内，细菌的杀灭效果为100%)，远优于通常的银系杀菌剂(60分钟内，细菌的杀灭效果为100% );且纳米氧化镁对氯气具有较高的吸附能力,可吸附自身重量20%的氯气，从而进ー步強化了杀菌作用。自SAR病毒在全球流行以来，美国政府推荐在医院和公共场所使用纳米氧化镁杀菌材料，因此纳米氧化镁正在医疗、公共卫生、化学武器和生化武器(主要用于分解化学和生物毒气)等领域得到迅速推广。目前常见的纳米氧化镁晶形为薄片状、棒状、丝状等。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米管状氧化镁的制备方法。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是一种纳米管状氧化镁的制备方法，其步骤如下I)采用可溶性镁盐配制镁离子浓度为O. 01 I. 5mol/L的镁盐溶液，于30_60で搅拌状态下用碱液调整镁盐溶液的PH值至9 14，继续搅拌反应I 4小吋，反应过程中加入镁盐重量I IOwt%的聚こニ醇或聚丙烯酸钠；将生成的沉淀物洗涤、干燥、研磨后得氢氧化镁前驱体；2)将步骤I)得到的氢氧化镁前驱体，以4 15°C /分钟的升温速度加热至265 280°C保温I 2小时，再以4 15°C /分钟的升温速度加热至285 430°C保温2 3小吋，然后以4 15°C /分钟的升温速度加热至43 5 500°C保温I 2小时，停止加热冷却至室温，得到管状纳米氧化镁。所述镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁或こ酸镁。所述镁盐溶液所采用的溶剂为去离子水、无水こ醇或去离子水与无水こ醇体积比为20 80 50 50的混合溶剤。所述干燥的温度为80 100°C。所述管状纳米氧化镁的长度为80 200纳米,管径为8 20纳米。本发明的制备方法首先制备管状氢氧化镁前驱体，采用聚こニ醇或聚丙烯酸钠等作为晶形控制剂，诱导生成的氢氧化镁在聚こニ醇或聚丙烯酸钠表面形成管状氢氧化镁结构，并对该管状结构予以稳定和保护，在常压和较低温度下就可以制得管状氢氧化镁前驱体。管状氢氧化镁前驱体的表征如图1、2、3所示。晶形控制剂对晶体生长的影响是多方面的。它可以影响物质的溶解度和溶液的性质，甚至会显著改变晶体的结晶习性。由于晶体的各向异性，晶形控制剂在晶体的不同晶面上经常发生选择性吸附。这种吸附常使某些晶面的生长受到阻碍，因而改变了各晶面的相对生长速率，从而达到控制晶体的外形的目的。晶形控制剂能吸附在氢氧化镁晶体的晶面、台阶或扭折上，并替代晶格离子、阻碍晶格离子的迁移和吸附，从而抑制晶体的生长。如反应体系中加入自配晶形控制剂能吸附在Mg2+表面形成络合物，诱导OH—只能在一定角度与Mg2+相互作用，形成介稳态六方形氢氧化镁晶核。从晶体生长的分子动カ学理论来看，晶形控制剂可以看成是改变各种生长过程的能量。晶形控制剂的用量对氢氧化镁晶体的形貌影响较为显著，实验证明晶形控制剂的用量要严格地控制在一定的范围内。晶形控制剂的用量过小，就达不到控制晶体形貌的目的。晶形控制剂的用量过大，就可能对产品的性能产生影响，如白度、分散性、甚至得不到所需的晶形和纳米管状结构。本发明中为了生成纳米管状氢氧化镁前驱体，晶形控制剂的用量应采用反应所加镁盐重量的I 10wt%为宜。然后将纳米管状氢氧化镁前驱体分为三个阶段煅烧，第一个阶段为脱吸附水与有机小分子的挥发分解阶段，最終温度为265 280°C;第二阶段为脱结构水阶段，在285°C 430°C的升温过程中，纳米管状氢氧化镁逐渐地失去结构水形成氧化镁；第三个阶段为分解晶形控制剂阶段，晶形控制剂的分解温度为435 500°C。相应的选择三个恒温台阶，每阶段分别保温1-2小吋，2-3小吋，1-2小时，逐步煅烧纳米管状氢氧化镁前驱体，最終使产物自然冷却至室温，得到管状纳米氧化镁。本发明通过对升温速度的控制和恒温煅烧的选择，确保纳米管状氢氧化镁在煅烧过程中不被损坏或团聚，保留了纳米管状氢氧化镁前驱体的晶体大小和形态特征，从而得到了质量较好的纳米管状氧化镁。管状氧化镁前驱体的表征如图4、5、6所示。本发明的纳米管状氧化镁，其长度为80-200nm，管径为8_20nm。氧化镁纳米管在能源、生物医学、航空航天等领域有着极其重要的应用前景。氧化镁纳米管可以用来制造更小、更轻、效能更高的燃料电池，它还能够用于贮存用作能源的氢气。由于其自身重量轻，具有中空结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。可用氧化镁纳米管制作轻便的可携帯式的储氢容器。氧化镁纳米管可以作为无机载药粒子开发出当前生物医学界抗肿瘤、抗病毒、抗细菌的新型战略性药物。在环境保护方面也有其特殊的应用，如作为污水浄化剂吸收重金属离子等。尤其在航空航天上的应用更是有其独特之处。氧化镁纳米管可作为航天飞行器的外部材料不仅有氧化镁材料固有的耐高温的特性，而且因其独特的管式结构可以吸收宇宙中的各种有害射线等。总之，氧化镁纳米管在科学研究、技木、能源、生物医学、航空航天、军事等各个领域的应用有 着极其广阔的前景。
图I为本发明方法制备所得纳米管状氢氧化镁的X射线衍射图(德国布鲁克斯D8Advance X-射线衍射仪，以Cu_k α为辐射源，λ=1.54056Α );由图I可看出，所有衍射峰均能与六方晶系氢氧化镁(空间群P_3ml (164))的标准卡片JCPDS 7-239相对应，而无其它晶相衍射峰的存在，说明产物主要为六方晶系氢氧化镁；图2为采用本发明方法制备所得纳米管状氢氧化镁的TEM电子衍射照片(日本电子JEM-2100型超高分辨透射电子显微镜，英国牛津INCA能谱仪)；从所得样品的电子衍射照片可知，此为六方晶体结构。进ー步证实所得产品为氢氧化镁六方晶形结构。图3为采用本发明方法制备所得纳米管状氢氧化镁的TEM透射电镜照片(8万倍，日立H-800型透射电子显微镜，制样采用无水こ醇超声分散后滴加在负有碳膜的铜网上，空气中干燥)，由图2和3可以看出，产物为长80-150nm、短径IOnm左右、分散性较好的纳米管状氢氧化镁(六方晶系)；图4为本发明所得纳米管氧化镁的X射线衍射图(德国布鲁克斯DSAdvance X-射线衍射仪,辐射源为Cu-ka钯，λ=1.54056Α );由图4可看出，所有衍射峰均能与立方晶系氧化镁(Fm-3m(225))的标准卡片JCPDS 45-946相对应，而无其它晶相衍射峰的存在，说明产物主要为立方晶系氧化镁；图5为本发明所得纳米管氧化镁的TEM电子衍射照片(日本电子JEM-2100型超高分辨透射电子显微镜，英国牛津INCA能谱仪)。从所得纳米管氧化镁样品的电子衍射照片可知，此为立方晶体结构(立方晶系，Fm3m空间群)。进ー步证实所得产品为氧化镁立方晶形结构。图6为本发明所得纳米管氧化镁的TEM透射电镜照片(10万倍)(日本电子JEM-2100型超高分辨透射电子显微镜，制样采用无水こ醇超声分散后滴加在负有碳膜的铜网上，空气中干燥)；由图5和6可以看出，产物为长80-150nm、短径IOnm左右、分散性较好的纳米管状氧化镁(立方晶系)；
具体实施例方式以下结合实施例进ー步说明本发明。实施例I :本实施例的纳米管状氧化镁的制备方法包括如下步骤
I)配制浓度为O. 01mol/L的氯化镁水溶液；2)在常压及30°C搅拌状态下，用碱液调整上述镁盐溶液pH值至9，继续搅拌反应lh，在反应过程中加入聚こニ醇，加入量为氯化镁的Iwt% ；3)将步骤2)形成的沉淀物经洗涤后，在真空干燥箱内烘干，烘至粉体研磨后具有流动性能，烘干温度为80度，然后研磨后得氢氧化镁前驱体；4)将氢氧化镁置于马弗炉中，在4°C /分钟的升 温速率下，在空气氛围中对氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在265°C、285°C、435°C下保温I小时、2小时、I. 5小时，然后使产物自然冷却至室温，即得到纳米管状氧化镁的白色粉体。本实施例的纳米管状氧化镁粉末产物使用德国布鲁克斯DSAdvance X-射线衍射仪，辐射源为Cu-ka钯，λ=1.54056Α来測定。典型的XRD衍射谱图如附图4所示，图中纵坐标为衍射峰的強度，横坐标为扫描角度2 Θ，附图4中曲线的所有衍射峰位置与JCPDS45-946中氧化镁晶体的相一致，说明该产物为氧化镁晶体结构。而附图4中曲线的衍射峰均明显宽化,经计算表明这些晶粒都具有纳米粒子的特征。由Debye-Scherrer公式估算可知该氧化镁晶体在(111)、(200)和(220)方向的尺寸分别为9.7nm、9.9nm、14.7nm。再将上述纳米管状氧化镁样品分散于こ醇中，经超声分散后，滴加在负有碳膜的铜网上，空气中干燥。使用日本电子JEM-2100型超高分辨透射电子显微镜(10万倍)进行观察可知，产物样品形貌为长度80纳米、管径10纳米的纳米晶粒管状结构(如附图6所示)。并对纳米管状氧化镁粉末产物拍摄电子衍射照片，如附图5所示。经标定多元环并采用尝试效核法计算进一歩确定为氧化镁立方晶体结构(立方晶系，Fm3m空间群)。实施例2 一种纳米管状氧化镁的制备方法，其包括如下步骤I)配制浓度为lmol/L的硝酸镁醇溶液；2)在常压及40°C搅拌状态下，用碱液调整上述镁盐溶液pH值至14，继续搅拌反应2h，在反应过程中加入聚こニ醇，加入量为硝酸镁的2wt% ；3)将步骤2)形成的沉淀物经洗涤后，在真空干燥箱内烘干，烘至粉体研磨后具有流动性能，烘干温度为80度，然后研磨后得氢氧化镁前驱体；4)将氢氧化镁置于马弗炉中，在10°C /分钟的升温速率下，在空气氛围中对氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在275°C、290°C、450°C下保温2小时、2小时、I小时，然后使产物自然冷却至室温，即得到纳米管状氧化镁的白色粉体。经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知本实施例的纳米管状氧化镁的长度为150纳米，管径为15纳米。实施例3 一种纳米管状氧化镁的制备方法，其包括如下步骤I)配制浓度为I. 5mol/L的氯化镁溶液(溶剂为去离子水与无水こ醇的混合溶液，混合比例为20 80)；2)在常压及60°C搅拌状态下，用碱液调整上述氯化镁溶液pH值至14，继续搅拌反应4h，在反应过程中加入聚丙烯酸钠，加入量为镁盐的3wt% ；3)将步骤2)形成的沉淀物经洗涤后，在真空干燥箱内烘干，烘至粉体研磨后具有流动性能，烘干温度为90度，然后研磨后得氢氧化镁前驱体；
4)将氢氧化镁置于马弗炉中，在15°C /分钟的升温速率下，在空气氛围中对氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在280で、430で、500で下保温I小时、3小时、2小时，然后使产物自然冷却至室温，即得到纳米管状氧化镁的白色粉体。经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知本实施例的纳米管状氧化镁的长度为2 00纳米，管径为20纳米。实施例4 一种纳米管状氧化镁的制备方法，其包括如下步骤I)配制浓度为O. 5mol/L的こ酸镁水溶液；2)在常压及60°C搅拌状态下，用碱液调整上述镁盐溶液pH值至10，继续搅拌反应2h，在反应过程中加入聚こニ醇，加入量为こ酸镁的5wt% ；3)将步骤2)形成的沉淀物经洗涤后，在真空干燥箱内烘干，烘至粉体研磨后具有流动性能，烘干温度为90度，然后研磨后得氢氧化镁前驱体；4)将氢氧化镁置于马弗炉中，在10°C /分钟的升温速率下，在空气氛围中对氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在270°C、300°C、435°C下保温I小时、2小时、2小时，然后使产物自然冷却至室温，即得到纳米管状氧化镁的白色粉体。经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知本实施例的纳米管状氧化镁的长度为100纳米，管径为8纳米。实施例5 一种纳米管状氧化镁的制备方法，其包括如下步骤I)配制浓度为O. 8mol/L的硫酸镁溶液(溶剂为去离子水与无水こ醇的混合溶液，混合比例为50 50)； 2)在常压及50 V搅拌状态下，用碱液调整上述镁盐溶液pH值至11，继续搅拌反应3h，在反应过程中加入聚こニ醇，加入量为镁盐的4wt% ；3)将步骤2)形成的沉淀物经洗涤后，在真空干燥箱内烘干，烘至粉体研磨后具有流动性能，烘干温度为80度，然后研磨后得氢氧化镁前驱体；4)将氢氧化镁置于马弗炉中，在6°C /分钟的升温速率下，在空气氛围中对氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在275°C、350°C、435°C下保温2小时、2小时、2小时，然后使产物自然冷却至室温，即得到纳米管状氧化镁的白色粉体。经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知本实施例的纳米管状氧化镁的长度为150纳米，管径为20纳米。实施例6 一种纳米管状氧化镁的制备方法，其包括如下步骤I)配制浓度为O. 3mol/L的硝酸镁醇溶液；2)在常压及60°C搅拌状态下，用碱液调整上述镁盐溶液pH值至13，继续搅拌反应
I.5h，在反应过程中加入聚こニ醇或者聚丙烯酸钠，加入量为镁盐的6wt% ；3)将步骤2)形成的沉淀物经洗涤后，在真空干燥箱内烘干，烘至粉体研磨后具有流动性能，烘干温度为80度，然后研磨后得氢氧化镁前驱体；4)将氢氧化镁置于马弗炉中，在10°C /分钟的升温速率下，在空气氛围中对氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在265°C、400°C、480°C下保温I小时、2小时、I小时，然后使产物自然冷却至室温，即得到纳米管状氧化镁的白色粉体。经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶 粒形貌大小测试可知本实施例的纳米管状氧化镁的长度为80纳米，管径为10纳米。实施例7 一种纳米管状氧化镁的制备方法，其包括如下步骤I)配制浓度为O. 06mol/L的硫酸镁水溶液；2)在常压及40°C搅拌状态下，用碱液调整上述镁盐溶液pH值至12，继续搅拌反应2h，在反应过程中加入聚丙烯酸钠，加入量为镁盐的7wt% ；3)将步骤2)形成的沉淀物经洗涤后，在真空干燥箱内烘干，烘至粉体研磨后具有流动性能，烘干温度为80度，然后研磨后得氢氧化镁前驱体；4)将氢氧化镁置于马弗炉中，在4°C /分钟的升温速率下，在空气氛围中对氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在280°C、380°C、440°C下保温I小时、2小时、2小时，然后使产物自然冷却至室温，即得到纳米管状氧化镁的白色粉体。经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知本实施例的纳米管状氧化镁的长度为80纳米，管径为15纳米。实施例8 一种纳米管状氧化镁的制备方法，其包括如下步骤I)配制浓度为O. 6mol/L的硝酸镁溶液(溶剂为去离子水与无水こ醇的混合溶液，混合比例为40 60)；2)在常压及30°C搅拌状态下，用碱液调整上述镁盐溶液pH值至9，继续搅拌反应3h，在反应过程中加入聚こニ醇，加入量为镁盐的8wt% ；3)将步骤2)形成的沉淀物经洗涤后，在真空干燥箱内烘干，烘至粉体研磨后具有流动性能，烘干温度为80度，然后研磨后得氢氧化镁前驱体；4)将氢氧化镁置于马弗炉中，在6°C /分钟的升温速率下，在空气氛围中对氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在280°C、390°C、470°C下保温I小时、3小时、2小时，然后使产物自然冷却至室温，即得到纳米管状氧化镁的白色粉体。经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知本实施例的纳米管状氧化镁的长度为200纳米，管径为10纳米。实施例9 一种纳米管状氧化镁的制备方法，其包括如下步骤I)配制浓度为O. 01mol/L的こ酸镁醇溶液；2)在常压及40°C搅拌状态下，用碱液调整上述镁盐溶液pH值至12，继续搅拌反应
2.5h，在反应过程中加入聚丙烯酸钠，加入量为镁盐的9wt% ；3)将步骤2)形成的沉淀物经洗涤后，在真空干燥箱内烘干，烘至粉体研磨后具有流动性能，烘干温度为80度，然后研磨后得氢氧化镁前驱体；4)将氢氧化镁置于马弗炉中，在14°C /分钟的升温速率下，在空气氛围中对氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在275°C、400°C、50(TC下保温I小时、2小时、I小时，然后使产物自然冷却至室温，即得到纳米管状氧化镁的白色粉体。经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知
本实施例的纳米管状氧化镁的长度为80纳米，管径为15纳米。实施例10 一种纳米管状氧化镁的制备方法，其包括如下步骤I)配制浓度为O. 08mol/L的硝酸镁水溶液；2)在常压及60°C搅拌状态下，用碱液调整上述镁盐 溶液pH值至9，继续搅拌反应
3.5h，在反应过程中加入聚こニ醇，加入量为镁盐的10wt% ；3)将步骤2)形成的沉淀物经洗涤后，在真空干燥箱内烘干，烘至粉体研磨后具有流动性能，烘干温度为100度，然后研磨后得氢氧化镁前驱体；4)将氢氧化镁置于马弗炉中，在12°C /分钟的升温速率下，在空气氛围中对氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在265°C、420°C、500°C下保温2小时、3小时、2小时，然后使产物自然冷却至室温，即得到纳米管状氧化镁的白色粉体。经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知本实施例的纳米管状氧化镁的长度为100纳米，管径为8纳米。本实施例2 10中纳米管状氧化镁产物的XRD谱图与实施例I中的谱图除了峰的強度和半峰宽有细微差别其余完全相同。TEM电子衍射多元环花样与实施例I相同，TEM观察产物形貌图为纳米管状结构。
权利要求
1.一种纳米管状氧化镁的制备方法，其特征在于其步骤如下 1)采用可溶性镁盐配制镁离子浓度为0.01 I. 5mol/L的镁盐溶液，于常压、30-60°C的温度搅拌状态下用碱液调整镁盐溶液的PH值至9 14，继续搅拌反应I 4小时，反应过程中加入镁盐重量I IOwt%的聚乙二醇或聚丙烯酸钠；将生成的沉淀物洗涤、干燥、研磨后得氢氧化镁前驱体； 2)将步骤I)得到的氢氧化镁前驱体，以4 15°C/分钟的升温速度加热至265 280°C保温I 2小时，再以4 15°C /分钟的升温速度加热至285 430°C保温2 3小时，然后以4 15°C /分钟的升温速度加热至435 500°C保温I 2小时，停止加热冷却至室温，得到管状纳米氧化镁。
2.根据权利要求I所述的纳米管状氧化镁的制备方法，其特征在于所述镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁或乙酸镁。
3.根据权利要求I所述的纳米管状氧化镁的制备方法，其特征在于所述镁盐溶液所采用的溶剂为去离子水、无水乙醇或去离子水与无水乙醇体积比为20 80 50 50的混合溶剂。
4.根据权利要求I所述的纳米管状氧化镁的制备方法，其特征在于步骤I)所述干燥的温度为80 100°C。
5.根据权利要求I所述的纳米管状氧化镁的制备方法，其特征在于所述管状纳米氧化镁的长度为80 200纳米，管径为8 20纳米。
全文摘要
本发明公开了一种纳米管状氧化镁的制备方法，步骤如下1)首先制备纳米管状氢氧化镁前驱体；2)将步骤1)得到的氢氧化镁前驱体，采用分为三个阶段煅烧将氢氧化镁前驱体转化为纳米管状氧化镁。本发明的制备方法将管状氢氧化镁前驱体分为三个阶段煅烧，第一个阶段为脱吸附水与有机小分子的挥发分解阶段，第二阶段为脱结构水阶段，第三个阶段为分解模板剂阶段。每阶段分别保温1-2小时，2-3小时，1-2小时，逐步煅烧纳米管状氢氧化镁前驱体煅烧得到管状纳米氧化镁，确保了纳米管状氢氧化镁在煅烧过程中不被损坏或团聚，保留了纳米管状氢氧化镁前驱体的晶体大小和形态特征。本发明的纳米管状氧化镁，其长度为80-200nm，管径为8-20nm。
文档编号B82Y40/00GK102674406SQ20111042695
公开日2012年9月19日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者周为, 郑军, 郑建 申请人:河南科技大学