专利名称：一种锂离子负极材料钛酸锂的模板合成方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其是使用模板法来制备钛酸锂负极材料，属于电化学材料制备和新能源领域。
背景技术：
随着国际石油天然气价格的逐步攀升，能源问题已经是世界各国密切关心的关系到国计民生的重大问题。随着人类社会经济和科技的不断发展，石油天然气等不可再生能源的日益减少已经成为制约人类社会经济发展、维持人类社会生存的重要阻碍，因此发展新能源已经成为世界各国的共识。对于新能源材料的开发和研究一直是能源研究领域的热点。近年来，电子及信息产业发展迅猛，电子产品功能日新月异，对电源的性能要求越来越高，而伴随着电动汽车等新能源汽车产业的发展，高性能大容量的二次电池开发迫在眉睫。锂离子电池是在金属锂二次电池基础上发展而来的新一代二次电池，正在逐渐取代镍镉电池和金属氢化物镍电池，具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出的优点，是摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电源的首选电源。电极材料是研制锂离子电池的基础，开发新一代高能正负极材料是当前的重要工作。目前锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，但是碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，会形成枝晶而引起短路；温度过高时易引起热失控等。同时锂离子在反复地插入和脱嵌过程中，会使碳材料结构受到破坏，从而导致容量的衰减。因此，寻找能在碳负极电位稍正的电位下嵌入锂，廉价易得、安全可靠和高比容量的新的负极材料是很有意义的课题。钛氧基类化合物也是现在研究得比较多的一类负极材料，包括Ti02、LiTi2O4^ Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, KxTi8016、以及它们的掺杂改性材料。尖晶石钛酸锂作为锂离子电池负极材料，相对锂电极的电位为1.55 V(vs Li/ Li+)，理论容量为175 mAh/g，实际比容量达到了 150-160 mAh/g。Li+插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，具有库仑效率高、循环性能优良、放电电压平稳、嵌锂电位高而不易引起金属锂析出，能够在大多数液体电解质的稳定电压区间使用，具有很好的安全性；也是一种 “零应变”材料，且材料来源广、清洁环保，具备了下一代锂离子电池必需的充电次数更多、 充电过程更快、更安全的特性。此外，它还具有明显的充放电平台，平台容量可达放电容量的90 %以上，充放电结束时有明显的电压突变等特性，
但是高电位带来电池的电压低、导电性差(固有电导率为10_9 S/cm)，大电流放电易产生较大极化等问题而限制了它的商品化应用，因而如何提高材料在高倍率充放电时的放电比容量成为许多研究学者主要集中的研究重点。目前，提高钛酸锂的倍率性能主要有两种途径，一是制备纳米级的钛酸锂颗粒；二是对其进行掺杂、碳包覆改性等。目前，工业上制备钛酸锂主要采用高温固相法，是以TW2与Li2CO3或LiOH等原料在800-100(TC下合成，反应时间一般12-24h，该方法具有工艺简单，易于大规模生产，但缺点是产物的粒径不易控制，且大多为微米级，均勻性较差，与微细晶体相比，粗晶粒的锂离子嵌入反应路径较长，不利于大电流充放电，高倍率性能差。关于制备纳米级钛酸锂材料的方法很多，但是目前尚未发现利用P123作为模板制备纳米级钛酸锂材料的研究。
发明内容
本发明旨在提供一种锂离子负极材料钛酸锂的模板合成方法，该法通过控制锂钛比及烧结条件来实现纳米钛酸锂材料的制备，提高倍率性能和循环性能。所得材料纯度高、 颗粒小且分布均勻、充放电比容量高、充电效率高、循环性能好、安全性好等特性，且该制备工艺简单、成本低、制备过程易于控制。为了实现上述目的本发明采用如下技术方案
锂离子负极材料钛酸锂的模板合成方法，其特征在于包括以下步骤
(1)制备纳米级TiO2 a 按摩尔比为 0. 0172 P123 :X 钛化合物(I-X)TEOS 6HC1 :208. 33H20，其中 X 分别为0，0. 02，0. 04，0. 06，0. 08，称取化学计量的P123，用去离子水溶解，搅拌至溶解完全；
b 在上述溶液中加入钛化合物，继续搅拌l_3h，再加入2mol/L的盐酸，微热，搅拌 l-3h ；
c 在搅拌下慢慢滴加TE0S，滴加完毕后，继续搅拌23-2 ，然后转移至聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，80-120°C条件下晶化； d 所得产物用去离子水洗涤至中性，55-65°C下烘干；
e 将合成的材料于马弗炉中以2-6°C升温速度至M0-560°C，保温4-他，即得到纳米级 TiO2;
(2)制备钛酸锂
a 按摩尔比Li =Ti为4. 0-4. 4 5称取一定量锂化合物与步骤(1)得到的纳米级TiO2, 溶于溶剂中，混合球磨2. 5-3.证，干燥研磨得到混合物；
b 将所得混合物在管式炉中750-850°C下烧结8-12h，冷却，研磨，即得钛酸锂产物。所述的锂离子负极材料钛酸锂的模板合成方法，其特征在于所述钛化合物选自硝酸钛、钛酸四乙脂、钛酸甲酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、钛酸丁酯和硫酸氧钛中的一种或多种。所述的锂离子负极材料钛酸锂的模板合成方法，其特征在于所述锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、氧化锂、氟化锂中的一种或多种。所述的锂离子负极材料钛酸锂的模板合成方法，其特征在于所述的溶剂选自无水乙醇、乙二醇或环己烷。本发明的有益效果
本发明通过控制锂钛比及烧结条件来实现纳米钛酸锂材料的制备，提高倍率性能和循环性能。所得材料纯度高、颗粒小且分布均勻、充放电比容量高、充电效率高、循环性能好、安全性好等特性，且该制备工艺简单、成本低、制备过程易于控制。
图1为实施例1中制得的纳米钛酸锂的表面形貌。图2为实施例1制备的钛酸锂材料的X-射线衍射图谱。图3为实施例1制备的钛酸锂电极材料在不同倍率下的充放电曲线，充放电倍率为 1C、2C、5C、10C。
具体实施例方式实施例1
a.按照摩尔比为 0. 0172 P123 :0. 04 钛酸丁酯0. 96TE0S 6HC1 :208. 33H20，称取化学计量的P123，用去离子水溶解，搅拌至溶解完全；加入，继续搅拌3h，再加入2mol/L的盐酸，微热，搅拌池；慢慢滴加TE0S，滴加完毕后，继续搅拌Mh，然后转移至聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，100°C条件下晶化48h;所得产物用去离子水洗涤至中性，60°C下烘干；将合成的材料于马弗炉中以5°C升温速度至550°C，保温证，即得到纳米级Ti02。b.按摩尔比Li :Ti为4.2 :5称取一定量碳酸锂与步骤A得到的纳米级TiO2，溶于无水乙醇溶剂中，混合球磨3小时，干燥研磨得到混合物；将所得混合物在管式炉中850°C 下烧结12h，冷却，研磨，即得到钛酸锂产物。该钛酸锂材料的表面形貌如图1所示，可以看出钛酸锂呈现出良好的颗粒。其X-射线衍射图谱如图2所示，可以看出此谱图中没有明显的杂质峰，表明所制备的材料为纯相钛酸锂。实施例2
a.按照摩尔比为 0. 0172P123 :0. 02 钛酸丁酯0. 98TE0S 6HC1 :208. 33H20，称取化学计量的P123，用去离子水溶解，搅拌至溶解完全；加入钛酸丁酯，继续搅拌2h，再加入2mol/ L的盐酸，微热，搅拌池；慢慢滴加TE0S，滴加完毕，继续搅拌Mh，然后转移至聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，90°c条件下晶化Mh ；所得产物用去离子水洗涤至中性，60°C下烘干；将合成的材料于马弗炉中以5°C升温速度至550°C，保温5h，即得到纳米级Ti02。b.按摩尔比Li =Ti为4. 2 :5称取一定量碳酸锂与步骤A得到的纳米级TiO2，溶于无水乙醇溶剂中，混合球磨池，干燥研磨得到混合物；将所得混合物在管式炉中850°C下烧结10h，冷却，研磨，即得到钛酸锂产物。实施例3
a.按照摩尔比为 0. 0172P123 :0. 06 钛酸丁酯0. 94TE0S 6HC1 :208. 33H20，称取化学计量的P123，用去离子水溶解，搅拌至溶解完全；加入钛酸丁酯，继续搅拌3h，再加入2mol/ L的盐酸，微热，搅拌3h，慢慢滴加TE0S，滴加完毕后，继续搅拌Mh，然后转移至聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，120°C条件下晶化48h ；所得产物用去离子水洗涤至中性，60°C 下烘干；将合成的材料于马弗炉中以;TC升温速度至550°C，保温5h，即得到纳米级Ti02。b.按摩尔比Li :Ti为4.2 :5称取一定量碳酸锂与步骤A得到的纳米级TiO2，溶于无水乙醇溶剂中，混合球磨3小时，干燥研磨得到混合物；将所得混合物在管式炉中780°C 下烧结12h，冷却，研磨，即得钛酸锂产物。实施例4
a.按照摩尔比为 0. 0172P123 :0. 08 钛酸丁酯0. 92TE0S 6HC1 :208. 33H20，称取化学计量的P123，用去离子水溶解，搅拌至溶解完全；加入钛酸丁酯，继续搅拌2h，再加入2mol/L的盐酸，微热，搅拌3h，慢慢滴加TE0S，滴加完毕后，继续搅拌Mh，然后转移至聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，100°c条件下晶化48h ；所得产物用去离子水洗涤至中性，60°C 下烘干；将合成的材料于马弗炉中以;TC升温速度至550°C，保温5h，即得到纳米级Ti02。b.按摩尔比Li :Ti为4.2 :5称取一定量碳酸锂与步骤A得到的纳米级TiO2，溶于无水乙醇溶剂中，混合球磨3小时，干燥研磨得到混合物；将所得混合物在管式炉中750°C 下烧结他，冷却，研磨，即得钛酸锂产物。实施例5
a.按照摩尔比为0. 0172P123 :0. 04钛酸四异丙酯0. 96TE0S 6HC1 :208. 33H20，称取化学计量的P123，用去离子水溶解，搅拌至溶解完全；加入钛酸四异丙酯，继续搅拌池，再加入2mol/L的盐酸，微热，搅拌池，慢慢滴加TE0S，滴加完毕后，继续搅拌Mh，然后转移至聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，100°C条件下晶化48h;所得产物用去离子水洗涤至中性，60°C下烘干；将合成的材料于马弗炉中以；TC升温速度至550°C，保温5h，即得到纳米级 TiO2。b.按摩尔比Li =Ti为4. 2 :5称取一定量碳酸锂与步骤A得到的纳米级TiO2，溶于无水乙醇溶剂中，混合球磨池，干燥研磨得到混合物；将所得混合物在管式炉中850°C下烧结12h，冷却，研磨，即得钛酸锂产物。实施例6
a.按照摩尔比为0. 0172P123 :0. 02钛酸四异丙酯0. 98TE0S 6HC1 :208. 33H20，称取化学计量的P123，用去离子水溶解，搅拌至溶解完全；加入钛酸四异丙酯，继续搅拌池，再加入2mol/L的盐酸，微热，搅拌池，慢慢滴加TE0S，滴加完毕后，继续搅拌Mh，然后转移至聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，90°C条件下晶化48h;所得产物用去离子水洗涤至中性，60°C下烘干；将合成的材料于马弗炉中以；TC升温速度至550°C，保温5h，即得到纳米级 TiO2。b.按摩尔比Li =Ti为4. 2 :5称取一定量碳酸锂与步骤A得到的纳米级TiO2，溶于无水乙醇溶剂中，混合球磨池，干燥研磨得到混合物；将所得混合物在管式炉中850°C下烧结他，冷却，研磨，即得钛酸锂产物。将上述实施例中所得的钛酸锂材料与金属锂片组装成电池并分别以1C、2C、5C、 IOC倍率进行充放电测试。其中实施例1所制备的钛酸锂材料充放电曲线如图3所示，可以看出，IC放电比容量为169.99 mAh/g，2C放电比容量为162. 36 mAh/g，5C放电比容量为 149.60 mAh/g，IOC放电比容量为122.84 mAh/g，呈现出良好的倍率性能。实施例结果表明，通过模板法合成纳米二氧化钛，并进一步制备钛酸锂材料，与普通方法制备的微米钛酸锂相比，其倍率性能得到了明显改善。其中按摩尔比为0.0172 P123 0. 04 钛化合物0. 96TE0S 6HC1 :208. 33H20 制备的 TiO2,并进一步在 850°C下烧结 1 得到的钛酸锂材料，充放电性能好，表现出优异的电化学性能，是良好的锂离子电池负极材料。上述实施例中，钛源只列举了钛酸丁酯和钛酸四异丙酯，锂源只列举了碳酸锂，溶剂只列举了无水乙醇的情况，选用其他钛源如硝酸钛、钛酸四乙脂、钛酸甲酯、四氯化钛和硫酸氧钛等，选用其他锂源如氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、氧化锂和氟化锂等，溶剂如乙二醇和环己烷所产生的实验结果是相似的。
权利要求
1.一种锂离子负极材料钛酸锂的模板合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)制备纳米级TiO2 a 按摩尔比为 0. 0172 P123 :X 钛化合物(I-X)TEOS 6HC1 :208. 33H20，其中 X 分别为0，0. 02，0. 04，0. 06，0. 08，称取化学计量的P123，用去离子水溶解，搅拌至溶解完全；b 在上述溶液中加入钛化合物，继续搅拌l_3h，再加入2mol/L的盐酸，微热，搅拌 l-3h ；c 在搅拌下慢慢滴加TE0S，滴加完毕后，继续搅拌23-2 ，然后转移至聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，80-120°C条件下晶化； d 所得产物用去离子水洗涤至中性，55-65°C下烘干；e 将合成的材料于马弗炉中以2-6°C升温速度至M0-560°C，保温4-他，即得到纳米级 TiO2;(2)制备钛酸锂a 按摩尔比Li =Ti为4. 0-4. 4 5称取一定量锂化合物与步骤(1)得到的纳米级TiO2, 溶于溶剂中，混合球磨2. 5-3.证，干燥研磨得到混合物；b 将所得混合物在管式炉中750-850°C下烧结8-12h，冷却，研磨，即得钛酸锂产物。
2.根据权利要求书1所述的锂离子负极材料钛酸锂的模板合成方法，其特征在于所述钛化合物选自硝酸钛、钛酸四乙脂、钛酸甲酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、钛酸丁酯和硫酸氧钛中的一种或多种。
3.根据权利要求书1所述的锂离子负极材料钛酸锂的模板合成方法，其特征在于所述锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、氧化锂、氟化锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子负极材料钛酸锂的模板合成方法，其特征在于所述的溶剂选自无水乙醇、乙二醇或环己烷。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子负极材料钛酸锂的模板合成方法，该制备方法首先通过一定比例的P123、X钛化合物、TEOS、HCl、H2O制备纳米级TiO2，再利用纳米级TiO2和锂化合物经过混合球磨、烧结、冷却和研磨得到钛酸锂产物。本发明通过模板法制备纳米级二氧化钛，并通过控制烧结条件实现纳米钛酸锂材料的制备，提高了倍率性能和循环性能；该方法制备的钛酸锂负极材料纯度高、颗粒小且均匀、充放电比容量高、充放电效率、循环性能好、安全性好等特性。
文档编号B82Y40/00GK102522536SQ20111042466
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月17日 优先权日2011年12月17日
发明者朱文婷, 杨续来, 杨茂萍 申请人:合肥国轩高科动力能源有限公司