专利名称：一种氧化铜微纳米复合结构材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种氧化铜微纳米复合结构材料及制备方法。
背景技术：
氧化铜CuO作为窄禁带半导体，由于在催化剂、气体传感器、太阳能转化材料等领域具有良好的应用前景而备受人们关注。因为材料的形貌对其性质有很大影响，所以多种不同形貌的CuO被设计合成，如纳米线，纳米棒，纳米颗粒等。尽管CuO纳米粒子通常具有较高的催化活性，但其在异相催化反应过程中极易发生团聚，从而大大降低其活性，而且因为其粒径太小，很难用传统方法回收，也大大限制了其实际应用。而设计合成微纳米复合结构CuO可有效克服以上缺点。具有次级结构的CuO微球通常具有高分散性、较好的光子捕获性能，而且因为其粒径较大，可利用传统的重力沉降方法来回收，因而是极具应用前景的异相光催化剂。在设计一个切实可行的合成路线时，除了考虑对产物形貌的有效控制外，还要考虑用简单设备、快速并且容易操作的合成方法。合成CuO的常用方法包括高温分解/脱水、 电沉积、气-固相反应和超声化学合成法等，这些方法因为需要高温、反应时间长、所需反应设备昂贵或合成过程复杂等缺点而不适于大规模应用。水热合成法具有设备简单、反应条件温和、容易规模化生产，而且产物粒径均勻、结晶度好等优点，是大规模制备氧化铜微纳米材料的好方法，而使用价格便宜的反应原料制备CuO是其大规模应用的前提条件。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种氧化铜微纳米复合结构材料及制备方法，其使用价格便宜的氯化铜、氨水、氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠为反应原料和模板齐 ，利用一锅水热合成法在较低温度下制备了具有纳米片状次级结构的氧化铜微球；此方法具有反应条件温和、操作简单、制备成本低、产品结构可控性强、重现性好和易实现大规模生产的优点，有利于大规模推广应用，具有重大的生产实践意义。本发明的技术方案—种氧化铜微纳米复合结构材料，由具有纳米片状次级结构的CuO微球、扇/棒状CuO和CuO纳米片中的一种或者两种以上任意比例组成，所述CuO微球的直径为7-10微米，每个CuO微球均由纳米片自组装而成，构成CuO微球的纳米片为不规则形状，其大小为 300-600纳米，厚度为30-40纳米；所述扇/棒状CuO由棒状CuO自组装而成，CuO棒的长度为6-12微米，直径为400-600纳米；所述CuO纳米片的厚度为30-40纳米，大小为400-900 纳米。一种所述氧化铜微纳米复合结构材料的制备方法，以氯化铜、氨水和氢氧化钠为原料，以十二烷基苯磺酸钠为模板剂，在低温条件下采用水热法制备，包括以下步骤1)将氯化铜(CuCl2 · 2Η20)于搅拌下溶于去离子水中，然后在磁力搅拌下分别将质量百分浓度为25%的氨水、固体氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠依次加入上述溶液中，然后继续搅拌15分钟，生成蓝色四氨合铜[Cu(NH3)4]2+配阳离子和四羟基合铜[Cu(OH)4]2_配阴离子混合液；2)将上述混合液移入装有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封后将反应釜置于100-180°C恒温干燥箱内加热1-12小时，得到黑色产物；3)将反应釜自然冷却至室温，然后将生成的黑色产物离心分离，将所得固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤以去除沉淀物中残留的可溶性离子和表面活性剂SDBS，然后在 60°C的温度下干燥5小时，得到的氧化铜固体粉末即为氧化铜微纳米复合结构材料。所述氯化铜、去离子水、氨水、氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为 1 80-160 0-120 0-14 0-0.7。所述氨水、固体氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠三种物质的用量不得同时为零且最多只有一种物质的用量为零或均不为零，当氨水用量为零时，制备得到均一形貌CuO纳米片；当氢氧化钠用量为零时，制备得到扇/棒状CuO ；当十二烷基苯磺酸钠用量为零时，制备得到CuO纳米片和少量CuO微球混合物；当所述三种物质用量均不为零时，通过调节其加入量可控制球形产物形貌的均一性。所述去离子水和无水乙醇的洗涤次数为三次，去离子水或无水乙醇与固体洗涤物的体积比为2 1。所述氧化铜微纳米复合结构材料，可用作光催化剂、气体传感材料或太阳能转化材料。本发明的优点和积极效果本发明提供了一种氧化铜微纳米复合结构材料的制备方法，其在低温条件下，使用价格便宜的原料，采用一锅水热合成法制备获得具有次级结构的氧化铜微球材料，通过调控反应的实验参数可选择性制备氧化铜的二维纳米材料，具有反应条件温和、快速、操作简单、制备成本低、产品结构可控性强、重现性好和易实现大规模生产的优点，有利于大规模推广应用，具有重大的生产实践意义。
图1是具有纳米片状次级结构CuO微球的X射线衍射XRD图和X-射线光电子能谱XPS，图中a为XRD、b为XPS全谱、c为Cu2p3区XPS谱图。图2是具有纳米片状次级结构CuO微球的扫描电子显微镜SEM图，图中a为低放大倍数图、b为高放大倍数图。图3是具有纳米片状次级结构CuO微球的透射电子显微镜图，图中a为透射电子显微镜TEM、b为高分辨透射电子显微镜HRTEM照片。图4是当氨水、氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠三种物质中的一种的用量为零时制备的CuO的SEM图，图中a为氨水用量为零、b为氢氧化钠用量为零、c为十二烷基苯磺酸钠用量为零。图5是具有纳米片状次级结构CuO微球的光谱图，图中a为红外光谱、b为紫外-可见漫反射吸收光谱、c为荧光光谱。
具体实施例方式为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。本发明以氯化铜、氨水和氢氧化钠为反应原料，以十二烷基苯磺酸钠为模板剂，在低温条件下，采用水热法制备具有纳米片状次级结构的CuO微球材料。该方法具有设备简单、反应条件温和、快速、操作过程简单、价格便宜、产品结构可控性强、重现性好和易实现大规模生产的优点。实施例1 一种具有纳米片状次级结构的氧化铜微球材料的制备方法，包括以下步骤1)将0. 6g氯化铜(CuCl2 · 2H20)于搅拌下溶于5mL去离子水中，然后在磁力搅拌下分别将15mL质量百分浓度为25%的氨水、1. 5g固体氢氧化钠和0. 61g十二烷基苯磺酸钠依次加入上述溶液中，然后继续搅拌15分钟，生成蓝色四氨合铜[Cu (NH3) 4]2+配阳离子和四羟基合铜[Cu(OH)4]2-配阴离子混合液；2)将上述混合液移入装有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，反应釜的体积为 25mL，密封后将反应釜置于180°C恒温干燥箱内加热8小时，得到黑色产物；3)将反应釜自然冷却至室温，然后将生成的黑色产物离心分离，将所得固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次以去除沉淀物中残留的可溶性离子和表面活性剂SDBS，去离子水或无水乙醇与固体洗涤物的体积比均为2 1，然后在60°C的温度下干燥5小时，得到的氧化铜固体粉末即为具有纳米片状次级结构的氧化铜微球材料。图1为具有纳米片状次级结构的CuO微球的X-射线衍射图和X-射线光电子能谱， 图2、图3分别为上述CuO微球的扫描电镜和透射电镜照片。可见，该方法制备的CuO微球为单斜晶黑铜矿结构，氧化铜产物结晶度和纯度都很高，无氧化亚铜、模板剂分子或杂质离子，如钠离子、氯离子等杂质。CuO微球的直径为7-10微米，具有次级结构，每个CuO微球均由无数的纳米片自组装而成，该纳米片形状不规则，大小为300-600纳米，厚度为30-40纳米，是表面光滑的单晶，通过kherrer公式计算构成氧化铜纳米片的初级粒子的平均粒径为21. 9纳米。图5为具有纳米片状次级结构CuO微球的红外光谱、紫外-可见漫反射吸收光谱和荧光光谱。由红外光谱可见，CuO表面具有较丰富的表面羟基，表面羟基有较强的光还原性，可将吸附在CuO表面的有机污染物还原；由其紫外-可见漫反射吸收光谱可见，CuO微球在紫外-可见光区有较强的光捕获能力，综合以上两方面性质，我们推断此CuO微球是良好的光催化剂和太阳能转化材料。由荧光光谱可见，所制备的CuO微球可发出蓝色荧光，因此其还是一种潜在的荧光材料。在本发明所制备的具有纳米片状次级结构的CuO微球有较丰富的表面羟基、在紫外-可见光区具有较强的光吸收且其在光照条件下在价带和导带分别产生光生空穴和光生电子，因此其可作为太阳能转化材料及光催化剂。此外，所制备的CuO微球可发出蓝色荧光，因此其也可用做荧光材料。实施例2 一种氧化铜纳米片材料的制备方法，包括以下步骤1)将0. 6g氯化铜(CuCl2 · 2H20)于搅拌下溶于5mL去离子水中，然后在磁力搅拌下分别将1. 5g固体氢氧化钠和0. 61g十二烷基苯磺酸钠依次加入上述溶液中，然后继续搅拌15分钟，生成蓝色氢氧化铜Cu (OH) 2悬浊液；2)将上述悬浊液移入装有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，反应釜的体积为 25mL，密封后将反应釜置于180°C恒温干燥箱内加热8小时，得到黑色产物；3)将反应釜自然冷却至室温，然后将生成的黑色产物离心分离，将所得固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次以去除沉淀物中残留的可溶性离子和表面活性剂SDBS，去离子水或无水乙醇与固体洗涤物的体积比均为2 1，然后在60°C的温度下干燥5小时，得到的氧化铜固体粉末即为氧化铜纳米片材料。图如为当氨水用量为零时所制备的CuO的SEM图，可见氨水用量为零时制得的 CuO纳米片的厚度为30-40纳米，大小为400-900纳米。当氨水用量为零时，产物为均一形貌的CuO纳米片。当氯化铜与氨水的摩尔比为 1 6时，恰好使铜离子沉淀完全，继续加入不同体积的氨水对球形产物形貌的均一性有一定影响随着氨水量的提高，球形CuO产物的比例逐步提高。实施例3 一种扇/棒状氧化铜材料的制备方法，包括以下步骤1)将0. 6g氯化铜(CuCl2 · 2H20)于搅拌下溶于5mL去离子水中，然后在磁力搅拌下分别将15mL质量百分浓度为25%的氨水和0. 61g十二烷基苯磺酸钠依次加入上述溶液中，然后继续搅拌15分钟，生成蓝色四氨合铜[Cu(NH3)4]2+配阳离子溶液；2)将上述蓝色四氨合铜[Cu(NH3)4]2+配阳离子溶液移入装有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，反应釜的体积为25mL，密封后将反应釜置于180°C恒温干燥箱内加热8小时，得到黑色产物；3)将反应釜自然冷却至室温，然后将生成的黑色产物离心分离，将所得固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次以去除沉淀物中残留的可溶性离子和表面活性剂SDBS，去离子水或无水乙醇与固体洗涤物的体积比均为2 1，然后在60°C的温度下干燥5小时，得到的氧化铜固体粉末即为扇/棒状氧化铜材料。图4b为当氢氧化钠用量为零时所制备的CuO的SEM图，可见氢氧化钠用量为零时制备的扇状CuO是由棒状CuO自组装而成，CuO棒的长度为6-12微米，直径为400-600纳米；当氢氧化钠用量为零时，CuO产物为扇状和棒状混合物，但产率非常低，只有少量沉淀物生成，反应后溶液仍然呈蓝色，表明大部分铜原料仍以[Cu(NH3)4]2+配阳离子形式存在。随着氢氧化钠用量的提高，产物的产率及球形CuO的比例有所提高，当氢氧化钠与氯化铜的摩尔比大于或等于3. 5 1时溶液中的铜离子完全转化为黑色CuO沉淀，溶液呈无色。 当氯化铜与氢氧化钠的摩尔比为1 10. 5时，得到的球形CuO的形貌均一性最好。继续提高氢氧化钠用量，产物形貌的均一性稍有下降。实施例4 一种氧化铜纳米片与具有纳米片状次级结构的微球材料混合物的制备方法，包括以下步骤1)将0. 6g氯化铜(CuCl2 · 2H20)于搅拌下溶于5mL去离子水中，然后在磁力搅拌下分别将15mL质量百分浓度为25%的氨水和1. 5g固体氢氧化钠依次加入上述溶液中，然后继续搅拌15分钟，生成蓝色四氨合铜[Cu(NH3)4]2+配阳离子和四羟基合铜[Cu(OH)4]2_配阴离子混合液；2)将上述混合液移入装有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，反应釜的体积为 25mL，密封后将反应釜置于180°C恒温干燥箱内加热8小时，得到黑色产物；3)将反应釜自然冷却至室温，然后将生成的黑色产物离心分离，将所得固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次以去除沉淀物中残留的可溶性离子和表面活性剂SDBS，去离子水或无水乙醇与固体洗涤物的体积比均为2 1，然后在60°C的温度下干燥5小时，得到的氧化铜固体粉末即为氧化铜纳米片与具有纳米片状次级结构的微球材料混合物。图如为当十二烷基苯磺酸钠用量为零时所制备的CuO的SEM图，可见，没有十二烷基苯磺酸钠参与反应时主要是生成纳米片状氧化铜，同时有少量具有纳米片状次级结构的微球产物形成。当十二烷基苯磺酸钠用量为零时，制备得到CuO纳米片和少量CuO微球混合物。当氯化铜与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1 0.23-0. 5时，球形产物形貌均一性较好。改变去离子水的用量，对产物的形貌无明显影响。可见，氨水、氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠对于具有纳米片状次级结构CuO微球的形成具有决定性作用。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种氧化铜微纳米复合结构材料，其特征在于由具有纳米片状次级结构的CuO微球、扇/棒状CuO和CuO纳米片中的一种或者两种以上任意比例组成，所述CuO微球的直径为7-10微米，每个CuO微球均由纳米片自组装而成，构成CuO微球的纳米片为不规则形状， 其大小为300-600纳米，厚度为30-40纳米；所述扇/棒状CuO由棒状CuO自组装而成，CuO 棒的长度为6-12微米，直径为400-600纳米；所述CuO纳米片的厚度为30-40纳米，大小为 400-900 纳米。
2.一种如权利要求1所述氧化铜微纳米复合结构材料的制备方法，其特征在于以氯化铜、氨水和氢氧化钠为原料，以十二烷基苯磺酸钠为模板剂，在低温条件下采用水热法制备，包括以下步骤1)将氯化铜(CuCl2· 2H20)于搅拌下溶于去离子水中，然后在磁力搅拌下分别将质量百分浓度为25 %的氨水、固体氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠依次加入上述溶液中，然后继续搅拌15分钟，生成蓝色四氨合铜[Cu(NH3)4]2+配阳离子和四羟基合铜[Cu(OH)4]2_配阴离子混合液；2)将上述混合液移入装有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封后将反应釜置于 100-180°C恒温干燥箱内加热1-12小时，得到黑色产物；3)将反应釜自然冷却至室温，然后将生成的黑色产物离心分离，将所得固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤以去除沉淀物中残留的可溶性离子和表面活性剂SDBS，然后在 60°C的温度下干燥5小时，得到的氧化铜固体粉末即为氧化铜微纳米复合结构材料。
3.根据权利要求2所述氧化铜微纳米复合结构材料的制备方法，其特征在于所述氯化铜、去离子水、氨水、氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1 80-160 0-120 0-14 0-0.7。
4.根据权利要求2所述氧化铜微纳米复合结构材料的制备方法，其特征在于所述氨水、固体氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠三种物质的用量不得同时为零且最多只有一种物质的用量为零或均不为零，当氨水用量为零时，制备得到均一形貌CuO纳米片；当氢氧化钠用量为零时，制备得到扇/棒状CuO ；当十二烷基苯磺酸钠用量为零时，制备得到CuO纳米片和少量CuO微球混合物；当所述三种物质用量均不为零时，通过调节其加入量可控制球形产物形貌的均一性。
5.根据权利要求2所述氧化铜微纳米复合结构材料的制备方法，其特征在于所述去离子水和无水乙醇的洗涤次数为三次，去离子水或无水乙醇与固体洗涤物的体积比为2 1。
全文摘要
一种氧化铜微纳米复合结构材料，由具有纳米片状次级结构的CuO微球、扇/棒状CuO和CuO纳米片中的一种或者两种以上任意比例组成，所述CuO微球的直径为7-10微米，由纳米片自组装而成，扇/棒状CuO由棒状CuO自组装而成，CuO棒的长度为6-12微米，直径为400-600纳米；该氧化铜微纳米复合结构材料可用作太阳能转化材料、光催化剂和荧光材料；其制备方法是，以氯化铜、氨水和氢氧化钠为原料，以十二烷基苯磺酸钠为模板剂，在低温条件下采用水热法制备，该制备方法具有反应条件温和、操作简单、制备成本低、产品结构可控性强、重现性好和易实现大规模生产的优点，有利于大规模推广应用，具有重大的生产实践意义。
文档编号B82Y40/00GK102491404SQ201110428019
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者仇茉, 刘坤, 孙有光, 朱连杰, 李宏斌, 马春燕 申请人:天津理工大学