专利名称：：一种球状γ-MnS微晶的制备方法
技术领域：
：本发明属于宽禁带半导体材料硫化锰的制备方法，具体涉及一种球状Y-MnS微晶的制备方法。
背景技术：
：金属硫化物是一类重要的半导体材料，在光学器件、光电池、能贮存介质及催化等领域有广泛的应用。MnS是很重要的宽禁带半导体，带隙宽度为3.7eV。在制备太阳能电池的窗口/缓冲材料，短波光电器件方面有着潜在的应用[kisJ，TangKB,YangQ，etal.SolvothermalsynthesisofmetastableY-MnShollowspheresandcontroloftheirphase[J].EurJlnorgChem，2005:4124-4128.]MnS—般有3种相态，即八面体配位、绿色稳定的岩盐结构a-MnS(RS);四面体配位、粉色介稳的闪锌矿结构β-MnS和纤锌矿结构Y-MnS。亚稳态的β和￥-11^在100-4001易转变为稳态的α-MnS，且这种转变是不可逆的。亚稳态的MnS与稳态的MnS相比较，展现出了更为特殊的化学性能，电学性能，光学性能以及磁学性能。在材料应用中，晶体的颗粒尺寸、微观形貌对其性能的影响是至关重要的，到目前为止，研究者已经采用不同方法成功的制备了具有各种形貌的MnS微晶。Ge等利用氯化猛和硫粉通过化学气相沉积法(chemicalvapordeposition,CVD)法于850°C反应120min制得了MnS单晶纳米线。[GEJP,LIYD.ControllableCVDroutetoCoSandMnSsingle-crystalnanowires[J].ChemCommun,2003,19:2498-2499.]。此外，水热法[ZHANGYC,WANGH,WANGB,etal.Low-temperaturehydro-thermalsynthesisofpuremetastabley-manganesesulfide(MnS)crys-tallites[J].JCrystGrowth,2002,243(1):214-217.]，溶剂热法[ZHANGXH,CHENYQ，JIAC，etal.Two-stepsolvothermalsynthe-sisofa-MnSspheresGrowthmechanismandcharacterization[J].MaterLett,2008,62125-127.],分子束外延法(molecularbeamepitaxy,MBE)[OKAJIMAM,TOHDAJ.HeteroepitaxialgrowthofMnSonGaAssubstrates[J].JCrystGrowth,1992,117(1-4):810-815.]，回流法[祁元春，赵彦保，许红涛.形貌可控Y-MnS纳米晶的制备及表征[J].化学研究，2006，17(6):60-62.]等多种制备方法也被应用于合成MnS纳米材料，然而这些方法都比较复杂，工艺难以控制，反应速率较低，反应时间较长，而且由于在合成硫化锰的过程中有大量的H2S气体生成，如反应在敞开体系中进行，则不可避免地会对环境造成一定的污染。因此寻找一种简单，经济，有效，环境友好的方法显得尤为重要。
发明内容本发明的目的是提出一种球状Y-MnS微晶的制备方法。该制备方法将声化学法和微波水热法相结合，利用超声波加速前驱液的化学反应，降低反应活化能，从而缩短了微波水热的反应周期、降低了反应温度。该方法成本低廉，不污染环境，并且操作简单，重复性好，适合大规模生产。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是I)将分析纯的Mn(CH3COO)2·4H20加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.02mol/L-L2m0l/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为I2-10，磁力搅拌均匀得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为O.lmol/L-2.OmoI/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C在超声功率为200-500W的超声波仪中超声反应40_150min得溶液D;5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为40%-65%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在100-220°C，压控模式的水热压力控制在O.5-2Mpa，反应10min_120min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在30-70°C干燥得到最终产物球状Y-MnS微晶球。本发明采用简单的超声波辅助微波水热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中完成，不需要后期处理。制得的Y-MnS微晶具有规则的球状，大小较为均一。图I是本发明实施例I制备的Y-MnS微晶的X射线衍射仪分析图；图2是本发明实施例I制备的Y-MnS微晶的扫描电子显微镜照片。具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。实施例I:I)将分析纯的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.08mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为I:3，磁力搅拌均匀得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为O.15mol/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C在超声功率为450W的超声波仪中超声反应45min得溶液D；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为62%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在210°C，压控模式的水热压力控制在I.8Mpa，反应15min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在68°C干燥得到最终产物球状Y-MnS微晶球。将所得的MnS晶体用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为六方相的Y-MnS结构(JCPDS40-1289)见图I。将该样品用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从图2中可以看出所制得亚稳相Y-MnS微晶球的直径约为4μm，大小较为均一。实施例2I)将分析纯的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.15mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为I:4，磁力搅拌均匀得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为O.25mol/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C在超声功率为400W的超声波仪中超声反应50min得溶液D；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为60%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在190°C，压控模式的水热压力控制在1.5Mpa，反应30min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次,于电热鼓风干燥箱中在65°C干燥得到最终产物球状Y-MnS微晶球。实施例3:I)将分析纯的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.02mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为I:2，磁力搅拌均匀得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为O.lmol/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C在超声功率为200W的超声波仪中超声反应150min得溶液D；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为40%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在100°C，压控模式的水热压力控制在O.5Mpa，反应120min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在70°C干燥得到最终产物球状Y-MnS微晶球。实施例4I)将分析纯的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.6mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为I:6，磁力搅拌均匀得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为O.8mol/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C在超声功率为350W的超声波仪中超声反应IOOmin得溶液D；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为52%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在150°C，压控模式的水热压力控制在O.8Mpa，反应70min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在55°C干燥得到最终产物球状Y-MnS微晶球。实施例5I)将分析纯的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.8mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为I:7，磁力搅拌均匀得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为1.2mol/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C在超声功率为300W的超声波仪中超声反应120min得溶液D；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为50%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在130°C，压控模式的水热压力控制在1.01^&，反应9011^11，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在48°C干燥得到最终产物球状Y-MnS微晶球。实施例6I)将分析纯的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.9mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为I:8，磁力搅拌均匀得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为1.4mol/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C在超声功率为250W的超声波仪中超声反应140min得溶液D；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为48%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在120°C，压控模式的水热压力控制在1.3Mpa，反应60min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次,于电热鼓风干燥箱中在45°C干燥得到最终产物球状Y-MnS微晶球。实施例7I)将分析纯的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为1.2m0l/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为I:10，磁力搅拌均匀得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为2.Omol/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C在超声功率为500W的超声波仪中超声反应40min得溶液D；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为65%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在220°C，压控模式的水热压力控制在2.OMpa,反应lOmin，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在30°C干燥得到最终产物球状Y-MnS微晶球。权利要求1.一种球状Y-MnS微晶的制备方法,其特征在于1)将分析纯的Mn(CH3COO)2·4H20加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.02mol/L-L2m0l/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为I2-10，磁力搅拌均匀得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为O.Imol/L-2.Omol/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C在超声功率为200-500W的超声波仪中超声反应40-150min得溶液D；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为40%-65%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在100-220°C，压控模式的水热压力控制在O.5-2Mpa，反应10min-120min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在30-70°C干燥得到最终产物球状Y-MnS微晶球。全文摘要一种球状γ-MnS微晶的制备方法，将醋酸锰加入到去离子水中得溶液A；向溶液A中加入硫代乙酰胺得溶液B；向溶液B中加入六亚甲基四胺形成前驱物溶液C；将前驱物溶液C在超声波仪中超声反应得溶液D；将溶液D倒入微波水热反应釜中，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，反应结束后自然冷却到室温；打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤，于电热鼓风干燥箱中干燥得到最终产物球状γ-MnS微晶球。本发明采用简单的超声波辅助微波水热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中完成，不需要后期处理。制得的γ-MnS微晶具有规则的球状，大小较为均一。文档编号B82Y40/00GK102583558SQ20121005994公开日2012年7月18日申请日期2012年3月7日优先权日2012年3月7日发明者吴建鹏,曹丽云,王开通,费杰,辛宇,黄剑锋申请人:陕西科技大学