专利名称：：一种铅笔状γ-MnS微晶的制备方法
技术领域：
：本发明属于宽禁带半导体材料硫化锰的制备方法，具体涉及一种铅笔状Y-MnS微晶的制备方法。
背景技术：
：在材料的合成领域，金属硫化物是一类重要的半导体材料，在光学器件、光电池、能贮存介质及催化等领域有广泛的应用。MnS是很重要的宽禁带半导体，带隙能为3.7eV。在制备太阳能电池的窗口/缓冲材料，短波光电器件方面有着潜在的应用[kisJ，TangKB,YangQ,etal.Solvothermalsynthesisofmetastabley-MnShollowspheresandcontroloftheirphase[J].EurJlnorgChem,2005:4124-4128.]MnS一般有3种相态，g卩八面体配位、绿色稳定的岩盐结构Ci-MnS(RS);四面体配位、粉色介稳的闪锌矿结构β-MnS和纤锌矿结构Y-MnS。亚稳态的β和Y-MnS在100-400°C易转变为稳态的a-MnS，且这种转变是不可逆的。亚稳态的MnS与稳态的MnS相比较，展现出了更为特殊的化学性能，电学性能，光学性能以及磁学性能。在上述应用中，控制MnS的颗粒尺寸、形貌以及结晶性是至关重要的，到目前为止，已经制备了具有各种形貌的MnS纳米晶。Ge等利用氯化锰和硫粉通过化学气相沉积法(chemicalvapordeposition,CVD)法于850°C反应120min制得了MnS单晶纳米线。[GEJP,LIYD.ControllableCVDroutetoCoSandMnSsingle-crystalnanowires[J].ChemCommun，2003，19:2498-2499.]。此外，水热法[ZHANGYC，WANGH，WANGB，etal.Low-temperaturehydro-thermalsynthesisofpuremetastabley-manganesesulfide(MnS)crys-tallites[J].JCrystGrowth,2002,243(I):214-217.],溶剂热法[ZHANGXH,CHENYQ,JIAC,etal.Two-stepsolvothermalsynthe-sisofa-MnSspheresGrowthmechanismandcharacterization[J].MaterLett,2008,62:125-127.],分子束外延法[molecularbeamepitaxy,MBE).JCrystGrowth,1992,117(1-4):810-815.]，回流法[祁元春，赵彦保，许红涛.形貌可控Y-MnS纳米晶的制备及表征[J].化学研究，2006，17(6):60-62.]等多种制备方法也被应用于合成MnS纳米材料，然而这些方法都比较复杂，工艺难以控制，反应速率较低，反应时间较长，而且由于在合成硫化锰的过程中有大量的H2S气体生成，如反应在敞开体系中进行，则不可避免地会对环境造成一定的污染。因此寻找一种易于操作，环境友好和成本低廉的方法显得颇为重要。
发明内容本发明的目的是提出一种紫外辅助微波水热法制备铅笔状Y-MnS微晶的方法。本发明将紫外和微波相结合，前驱液经紫外光的照射，活性降低，缩短了微波水热的反应周期、降低了反应温度，是一种环境友好，成本低廉，操作简单，重复性好，适合大规模生产的方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是I)将分析纯的MnCl2·4H20加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.08mol/L-1.8mol/L的透明溶液A;2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为IO.5-4，将溶液超声分散得溶液B;3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在60-90°C，磁力搅拌速度为250-450r/min,加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应20_100min后得溶液C；4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为40%-65%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在100-200°C，压控模式的水热压力控制在O.5-2.2Mpa，反应20min_150min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在40-60°C干燥得到最终产物铅笔状Y-MnS微晶。本发明采用简单的紫外辅助微波水热法制备工艺，前驱液采用微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪进行紫外照射后，降低了微波反应过程中体系的活化能，且反应周期短，能耗低，反应在液相中两步完成，不需要后期处理。此方法制得的Y-MnS微晶具有规则的铅笔状，大小较为均一。图I是本发明实施例I制得的铅笔状Y-MnS微晶的X射线衍射仪分析图；图2是本发明实施例I制得的铅笔状Y-MnS微晶的扫描电子显微镜照片。具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。实施例I:I)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4Η20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.Imol/L的透明溶液A;2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:O.8，将溶液超声分散得溶液B;3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在85°C，磁力搅拌速度为400r/min,加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应30min后得溶液C；4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为55%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在190°C，压控模式的水热压力控制在2.OMpa,反应40min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在45°C干燥得到最终产物铅笔状Y-MnS微晶。将所得的MnS晶体用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为六方相的Y-MnS结构(JCPDS40-1289)见图I。将该样品用日本公司生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜进行观察，从图2中可以看出所制得亚稳相铅笔状Y-MnS长为3-6μm，大小较为均一。实施例2I)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4Η20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.3mol/L的透明溶液A;2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:O.5，将溶液超声分散得溶液B;3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在80°C，磁力搅拌速度为380r/min,加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应40min后得溶液C；4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为50%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在180°C，压控模式的水热压力控制在1.6Mpa，反应55min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在50°C干燥得到最终产物铅笔状Y-MnS微晶。实施例3I)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4Η20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.5mol/L的透明溶液A;2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:2，将溶液超声分散得溶液B;3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在75°C，磁力搅拌速度为350r/min,加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应50min后得溶液C；4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为45%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在170°C，压控模式的水热压力控制在1.3Mpa，反应60min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在58°C干燥得到最终产物铅笔状Y-MnS微晶。实施例4I)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4Η20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.08mol/L的透明溶液A;2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:2.5，将溶液超声分散得溶液B;3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在70°C，磁力搅拌速度为250r/min,加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应60min后得溶液C；4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为60%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在160°C，压控模式的水热压力控制在IMpa，反应70min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在55°C干燥得到最终产物铅笔状Y-MnS微晶。实施例5I)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4Η20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为I.2mol/L的透明溶液A;2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:3，将溶液超声分散得溶液B;3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在90°C，磁力搅拌速度为300r/min,加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应20min后得溶液C；4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为65%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在150°C，压控模式的水热压力控制在O.8Mpa，反应90min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在40°C干燥得到最终产物铅笔状Y-MnS微晶。实施例6I)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4Η20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为I.5mol/L的透明溶液A;2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:3.5，将溶液超声分散得溶液B;3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在65°C，磁力搅拌速度为270r/min,加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应80min后得溶液C；4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为62%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在100°C，压控模式的水热压力控制在O.5Mpa，反应150min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在52°C干燥得到最终产物铅笔状Y-MnS微晶。实施例7I)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4Η20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为I.8mol/L的透明溶液A;2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:4，将溶液超声分散得溶液B;3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在60°C，磁力搅拌速度为450r/min，加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应IOOmin后得溶液C;4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为40%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在200°C，压控模式的水热压力控制在2.2Mpa，反应20min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在60°C干燥得到最终产物铅笔状Y-MnS微晶。权利要求1.一种铅笔状Y-MnS微晶的制备方法，其特征在于1)将分析纯的MnCl24H20加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.08mol/L-l.8mol/L的透明溶液A;2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I0.5-4，将溶液超声分散得溶液B;3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波紫外超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在60-90°C，磁力搅拌速度为250-450r/min,加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应20_100min后得溶液C；4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为40%-65%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在100-200°C，压控模式的水热压力控制在0.5-2.2Mpa，反应20min-150min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在40-60°C干燥得到最终产物铅笔状Y-MnS微晶。全文摘要一种铅笔状γ-MnS微晶的制备方法，将氯化锰加入到去离子水中得溶液A；向透明溶液A中加入硫代乙酰胺超声分散得溶液B；将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，加热，紫外照射得溶液C；将溶液C倒入微波水热反应釜中，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中反应结束后自然冷却到室温；打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。本发明采用简单的紫外辅助微波水热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中两步完成，不需要后期处理。此方法制得的γ-MnS微晶具有规则的铅笔状，大小较为均一。文档编号B82Y40/00GK102583556SQ20121005931公开日2012年7月18日申请日期2012年3月7日优先权日2012年3月7日发明者孟岩,曹丽云,李嘉胤,费杰,辛宇,黄剑锋申请人:陕西科技大学