专利名称：一种石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法，特别是指一种氨基酸辅助的水热制备石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料的方法，属于纳米复合材料和生物材料领域。
背景技术：
生物陶瓷羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分，约占干骨组织的45%，人自然骨中的磷灰石主要以纳米级针状晶体的形式沿一定方位分布于胶原网络中，从而改善了复合骨材料的植入效果；由于其具有良好的生物活性和生物相容性、稳定的化学特性及多样的结构，使其在人工骨、药物缓释、气体感测器、催化剂、 光电材料、化学工程和环境工程等领域多有建树。到目前为止，人们开发出了多种制备羟基磷灰石的方法，如干法、机械化学法、液相沉淀法、固相反应法、自燃烧法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等，采用一定的方法，可以得到不同结构的羟基磷灰石；结构形貌各异，应用领域也不尽相同，棒状、晶须状、片状羟基磷灰石可应用于生物医学功能材料和聚合物基复合材料领域；多孔状羟基磷灰石可应用于催化、催化载体、蛋白质或酶的分离、绿色环保材料领域；粒状、棒状、片状羟基磷灰石可应用于智能敏感材料领域；羟基磷灰石的颗粒尺寸、各向异性、形貌、微观结构等将直接影响其性能，因此，探索制备方法及相应的合成条件对产物形貌和长径比的影响具有重要意义。文献调研发现，如份/ioi等[Nature, 1967，214，904]所述，水热条件下溶液的粘度下降，造成离子迁移的加剧，晶核生长速度较其它体系更高，这为制备结晶度高、晶体结构不同的产物创造了条件；因此，水热法在纳米羟基磷灰石的合成上具有显著的优点，获得的产物结晶度高，一般不需要后续高温处理，团聚少，纯度高，形态、尺寸可控； Lin [Mater. Res. Soc. Sym. Proc. , 1994，346，237]以 Ca(OH)2 Na3PO4 ‘ 12H20 为前驱物，在反应釜中合成了粒径约为50 nm的羟基磷灰石纳米粉体，材料达到纳米级尺寸是它的一大亮点；Zhang 等[Crystal Growth & Design, 2009，9(6)，2725 2733]分别以Ca(NO3)2 .4H2O和(NH4)2HPO4为Ca源和P源，采用水热法在不同pH值下，制备了纳米棒状、刺果状、花状和片状的羟基磷灰石；NEIRA等[jOiystal Growth & Design, 2009， 9(1)，466 474]采用水热法，通过改变保温方式制备了针状、片状、六方棱柱状及小板状的AB型碳酸磷灰石；这两者分别是在探索不同pH及热处理条件对羟基磷灰石结构形貌的控制影响，但其具体机理还有待进一步研究，且产物的形貌及粒度分布受原料的初始形态乃至混合均勻程度的影响很大；为了克服前人的缺点，杨庆等V北京化工大学学报, 2010, 37(6)，93 97]尝试着采用化学沉淀法结合水热法的工艺路线制备羟基磷灰石， 实施该工艺路线的关键在于Y型微通道反应器对反应物料的微观均勻混合，制得的短棒状羟基磷灰石粒径达到85 nm，结构重现性好，但是其设备要求高，工艺复杂，高的比表面积和颗粒间强的化学键作用会导致晶核聚并，不利于颗粒均勻化。
为了能同时改善羟基磷灰石的结构形貌和降低制备难度，达到一种双赢的局面， 不少科研工作者已将目光投向羟基磷灰石的改性和复合研究中，采用加入改性剂和复合基质的方式来制备改性的羟基磷灰石纳米复合材料；如Damia等[ifeter. Lett. ,2006,60, 3192 3196]利用硅烷偶联剂A-1130和A-187对羟基磷灰石表面改性，然后利用硅烷基团与金属间作用，使羟基磷灰石包裹在金属表面，这种方法可以更好的控制它的结晶性和孔隙率；自石墨烯被发现以来，由于其具有很高的强度(130 GPa)和高的拉伸模量(1. 01 TPa)，质量轻，比表面积大(2600 m2/g)，且具有良好的生物相容性和较小的细胞毒性，被认为是复合材料增强相的理想选择；氨基酸作为良好的生物活性物质，也能够在一定条件下对羟基磷灰石材料进行有效的结构调控和改性，目前采用氧化石墨烯作为前驱体、氨基酸作为结构调控剂水热法制备石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料未见报道。
发明内容
本发明的目的在于发展一种成本低廉、制备简单的具有较好的表面形貌、大的比表面积、颗粒均勻的棒状石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料的原位合成方法，为低成本、高性能羟基磷灰石纳米复合材料的应用提供技术支持。实现本发明目的所采用的技术解决方案为一种石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料，其特征在于所获得的纳米复合材料由石墨烯和羟基磷灰石复合而成，两者在复合材料中均勻分布并有效复合分散，制备方法步骤为
1)将氧化石墨烯分散于去离子水中超声3-5小时得到氧化石墨烯分散液，分散液中氧化石墨烯浓度为广10 mg/mL ；在上述氧化石墨烯分散液中加入无水氯化钙，搅拌均勻，得到混合溶液A，混合溶液A中Ca2+离子浓度为1. 5 mol/L;
2)将浓磷酸溶于去离子水中，得到1mol/L的磷酸溶液。往上述稀磷酸溶液中加入氨基酸，搅拌均勻，得到混合溶液B，混合溶液B中氨基酸的浓度为3 mol/L ；
3)在搅拌条件下用稀盐酸溶液调节混合溶液B的pH到7.5-8. 5，搅拌均勻；
4)将混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，搅拌均勻后将混合液转入聚四氟乙烯反应釜内胆中，后将装有反应物料的反应釜内胆置于不锈钢外套中，密封，在160-200 °C下保温12-24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤真空干燥。.
本发明与现有技术相比，具有如下优点
a)制得的石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料拥有较好的表面形貌、大的比表面积、均勻的尺寸，兼具良好的生物相容性和优异的力学和摩擦学等性能；
b)所采用的工艺路线简单可行、成本低廉，原料易得。
图1为石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料的扫描电子显微镜图； 图2为石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料的透射电子显微镜图3为石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料X射线衍射图。
具体实施例方式
4
下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。实施例1
将20 mg氧化石墨烯分散于20 ml去离子水中超声3小时得到氧化石墨烯溶液，在超声后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g无水氯化钙，搅拌10分钟，得到混合溶液A ；量取1. 4 ml 98%浓磷酸溶液溶于20 ml去离子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀盐酸溶液； 称取4. 5 g甘氨酸加入到稀磷酸溶液中，搅拌10分钟，得到混合溶液B ；用稀盐酸溶液调节混合溶液B的pH=7. 5，持续搅拌10分钟；将混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，搅拌15 分钟，然后将混合溶液转入到100 ml反应釜内胆中，置于不锈钢外套中，密封，在160 °〇下保温M小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤真空干燥。实施例2
将50 mg氧化石墨烯分散于20 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯溶液，在超声后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g无水氯化钙，搅拌10分钟，得到混合溶液A ；量取1. 4 ml 98%浓磷酸溶液溶于20 ml去离子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀盐酸溶液； 称取4. 5 g甘氨酸加入到稀磷酸溶液中，搅拌10分钟，得到混合溶液B ；用稀盐酸溶液调节混合溶液B的pH=8，持续搅拌10分钟；将混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，搅拌15分钟，然后将混合溶液转入到100 ml反应釜内胆中，置于不锈钢外套中，密封，在180 °C下保温18小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤真空干燥。图1为该实施例所制备出的石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料的扫描电子显微镜图，从图中我们可以看出大量棒状纳米羟基磷灰石沉积在石墨烯片层上，得到均勻复合致密的石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料；图2为该实施例所制备出的石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料的低倍数透射电子显微镜图，图中可见棒状的纳米羟基磷灰石被薄纱状的石墨烯片层所覆盖，纳米羟基磷灰石比较均勻的分散在石墨烯上，石墨烯片层的边界清晰可见；图3为为该实施例所制备出的石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料的X-射线衍射图谱， 图中所有的衍射峰均与羟基磷灰石的物相(JCPDS9-43》吻合，但由于氧化石墨烯的加入量很少，相对于羟基磷灰石的衍射峰而言，所生成的石墨烯的衍射峰位强度很弱，因此在图中无法观察到。实施例3
将100 mg氧化石墨烯分散于20 ml去离子水中超声4小时得到氧化石墨烯溶液，在超声后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g无水氯化钙，搅拌10分钟，得到混合溶液A ；量取1. 4 ml 98%浓磷酸溶液溶于20 ml去离子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀盐酸溶液； 称取4. 5 g甘氨酸加入到稀磷酸溶液中，搅拌10分钟，得到混合溶液B ；用稀盐酸溶液调节混合溶液B的pH=8. 5，持续搅拌10分钟；将混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，搅拌15 分钟，然后将混合溶液转入到100 ml反应釜内胆中，置于不锈钢外套中，密封，在200 °〇下保温12小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤真空干燥。实施例4将50 mg氧化石墨烯分散于20 ml去离子水中超声3-5小时得到氧化石墨烯溶液，在超声后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g无水氯化钙，搅拌10分钟，得到溶液A ；量取1. 4 ml 98%浓磷酸溶液溶于20 ml去离子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀盐酸溶液； 称取10. 96 g L-赖氨酸加入到稀磷酸溶液中，搅拌10分钟，得到混合溶液B;用稀盐酸溶液调节混合溶液B的pH=8，持续搅拌10分钟；将混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，搅拌15分钟，然后将混合溶液转入到100 ml反应釜内胆中，置于不锈钢外套中，密封，在180 °C下保温18小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤真空干燥。实施例5
将100 mg氧化石墨烯分散于20 ml去离子水中超声3-5小时得到氧化石墨烯溶液， 在超声后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g无水氯化钙，搅拌10分钟，得到溶液A ；量取1. 4 ml 98%浓磷酸溶液溶于20 ml去离子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀盐酸溶液； 称取10. 96 g L-赖氨酸加入到稀磷酸溶液中，搅拌10分钟，得到混合溶液B;用3 mol/L的稀盐酸溶液调节混合溶液B的pH=8，持续搅拌10分钟；将混合溶液A逐滴加入到混合溶液 B中，搅拌15分钟，然后将混合溶液转入到100 ml反应釜内胆中，置于不锈钢外套中，密封， 在180 °C下保温18小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤真空干燥。实施例6
将200 mg氧化石墨烯分散于20 ml去离子水中超声3-5小时得到氧化石墨烯溶液， 在超声后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g无水氯化钙，搅拌10分钟，得到溶液A ；量取1. 4 ml 98%浓磷酸溶液溶于20 ml去离子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀盐酸溶液； 称取10. 96 g L-赖氨酸加入到稀磷酸溶液中，搅拌10分钟，得到混合溶液B ；用稀盐酸溶液调节混合溶液B的pH=8，持续搅拌10分钟；将混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，搅拌15分钟，然后将混合溶液转入到100 ml反应釜内胆中，置于不锈钢外套中，密封，在200 °C下保温12小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤真空干燥。实施例7
将100 mg氧化石墨烯分散于20 ml去离子水中超声3-5小时得到氧化石墨烯溶液， 在超声后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g无水氯化钙，搅拌10分钟，得到溶液A ；量取1. 4 ml 98%浓磷酸溶液溶于20 ml去离子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀盐酸溶液； 称取10. 45 g L-精氨酸加入到稀磷酸溶液中，搅拌10分钟，得到混合溶液B ；用稀盐酸溶液调节混合溶液B的pH=8，持续搅拌10分钟；将混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，搅拌15分钟，然后将混合溶液转入到100 ml反应釜内胆中，置于不锈钢外套中，密封，在180 °C下保温18小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤真空干燥。实施例8
将200 mg氧化石墨烯分散于20 ml去离子水中超声3-5小时得到氧化石墨烯溶液， 在超声后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g无水氯化钙，搅拌10分钟，得到溶液A ；量取1. 4 ml 98%浓磷酸溶液溶于20 ml去离子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀盐酸溶液；称取10. 45 g L-精氨酸加入到稀磷酸溶液中，搅拌10分钟，得到混合溶液B;用3 mol/L的稀盐酸溶液调节混合溶液B的pH=8，持续搅拌10分钟；将混合溶液A逐滴加入到混合溶液 B中，搅拌15分钟，然后将混合溶液转入到100 ml反应釜内胆中，置于不锈钢外套中，密封， 在200 °C下保温12小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤真空干燥。
权利要求
1.一种石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料，其特征在于复合材料由羟基磷灰石和石墨烯所组成，羟基磷灰石具有纳米棒结构，形貌规则，尺寸均勻，直径在15-30nm之间，长度在50-200nm之间，羟基磷灰石材料均勻分布石墨烯片层结构上。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将氧化石墨烯分散于去离子水中超声3-5小时得到氧化石墨烯分散液，分散液中氧化石墨烯浓度为广10 mg/mL ；在上述氧化石墨烯分散液中加入无水氯化钙，搅拌均勻，得到混合溶液A，混合溶液A中Ca2+离子浓度为1. 5 mol/L ；2)将浓磷酸溶于去离子水中，得到1mol/L的磷酸溶液；往上述稀磷酸溶液中加入氨基酸，搅拌均勻，得到混合溶液B，混合溶液B中氨基酸的浓度为3 mol/L ；3)在搅拌条件下用稀盐酸溶液调节混合溶液B的pH到7.5-8. 5，搅拌均勻；4)将混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，搅拌均勻后将混合液转入聚四氟乙烯反应釜内胆中，后将装有反应物料的反应釜内胆置于不锈钢外套中，密封，在160-200 °C下保温12- 小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤真空干燥。
全文摘要
本发明涉及一种石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法，特别是指一种氨基酸辅助的水热制备石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料的方法，属于纳米复合材料和生物材料领域。本发明将氧化石墨烯置于去离子水中超声分散，加入无水氯化钙搅拌，形成混合溶液A；稀磷酸溶液中加入氨基酸搅拌，形成混合溶液B，再用稀盐酸溶液调节溶液pH=7.5-8.5，最后将混合溶液A与混合溶液B混合转入到聚四氟乙烯反应釜内进行水热反应，反应结束后，产物经离心、洗涤和真空干燥获得复合材料。本发明具有操作工艺相对简单、结构可控、较好的表面形貌、大的比表面积、尺寸均匀等方面的优点。
文档编号B82Y40/00GK102569749SQ20121005598
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者刘恒, 唐华, 夏娴娴, 张蓉仙, 李忠, 杨小飞, 高庆侠 申请人:江苏大学