专利名称：三氟化铁纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电极材料领域，具体地说，本发明涉及一种三氟化铁纳米材料及其制
备方法。
背景技术：
现有的锂离子二次电池还无法满足电动汽车等对电池高能量密度的要求，而电极材料的比容量直接影响电池的能量密度，因此设计开发具有高可逆容量电极材料是发展锂离子二次电池的首要任务。新型可逆化学转换机理正极材料一一过渡金属氟化物，由于可以提供较高的输出电压及理论比容量，得到研究人员的广泛关注。从上世纪七十年代起，已有大量有关氟化物用作锂离子二次电池正极材料的研究工作。最早的报道在1970年，由Seiger等合成了 NiF2，并实现了材料的有限的可逆 循环(H. N. Seiger, A. E. Lyall, R. C. Shair, in Proceedings of the 6thInternationalSymposium on Power Sources 2 Res Develop.Non-Mech. Elec. Power Sources,1970,p. 267)。之后，Arai等报道了 TiF3, VF3, FeF3等材料也具有电化学活性(H. Arai，S. Okada,Y. Sakurai and J. Yamaki, J. Power Sources, 1997,68, 716.)。这些材料在 2. 0_4. 5V 的电压区间的可逆容量达到SOmAh g—1，主要是对应于M3+/M2+电子对之间的可逆化学反应。最近，有关TiF3和VF3材料可逆化学转换机理的报道指出，在0. 02-4. 3V的电压区间内，这些材料可以提供高达500-600mAh g—1的可逆容量。在众多过渡金属中，Fe元素具有价格低廉，储量丰富，环境友好等优点，是电极材料的首选元素之一。因此，三氟化铁成为新型可逆化学转换机理材料的首选材料之一。三氟化铁在用作正极材料时，充放电过程中存在两种不同的储锂机理，在2. 5-4. 5V电压区间内，一个锂离子在FeF3晶体结构内可逆的嵌入/脱出，伴随着Fe3YFe2+的转变，是典型的嵌、脱锂机理，储锂容量为237mAh g'在I. 5-2. 5V电压区间，氟化铁可以继续与两个锂离子发生电化学还原反应，形成Fe纳米粒子与LiF，为可逆化学转换机理，储锂容量为475mAh g' FeF3作为电极材料也存在着材料的可逆容量较小，循环稳定性差等问题。这主要是由于FeF3的导电性较差以及充放电过程中存在体积膨胀等所造成。针对FeF3的这些问题，主要的改进途径是将FeF3与导电物质复合制备纳米复合材料，增加材料的导电性能。2003年，Amatucci等将FeF3与碳材料(膨胀石墨、炭黑及活性炭)，用球磨法制备出系列纳米复合材料(F. Badway, N. Pereira, F. Cosandey,G. G. Amatucci, J Electrochem. Soc.，2003，150A1209)。在 2. 0_4. 5V 的电压区间内，材料的初始放电容量200mAh g'对应于Fe3+/Fe2+的氧化还原反应。随后，针对同一纳米复合材料，Amatucci等研究了其在I. 5-4. 5V电压区间的电化学性能,并报导了基于Fe3+/Fe°三电子的还原反应。在70°C时，纳米复合材料具有500mAh gヽ的可逆容量。2009年，Okada等同样利用球磨法，制备出FeF3/碳复合材料，研究了材料在2. 0-4. 5V电压区间内的充放电性倉泛(M. Nishijima, I. D. Gocheva, S. Okada, T. Doi, J. -i. Yamaki and T. Nishida, J. PowerSources，2009，190，558)。结果表明，碳材料的存在提高了复合材料的电导率以及降低了氟化物在电解质溶液中的溶解度。除了碳材料外，研究者还通过将FeF3与导电氧化物及硫化物进行复合得到纳米复合材料来改进材料的电化学性能。2009年，湘潭大学王先友教授利用球磨法，制备出 FeF3/MoS2,FeF3/V205 纳米复合材料(W. Wu, X. Wang, X. Wang, S. Yang,X. Liuand Q. Chen, Mater. Lett. , 2009,63,1788 ；ff. Wu, Y. Wang, X. Wang, Q. Chen, X. Wang, S. Yang,X. Liu, J. Gao and Z. Yang, J. Alloys Compd.，2009，486，93)。结果表明，在 2. 0_4. 5V 电压区间，相对于纯相的FeF3材料，复合材料的电化学性能具有较大改善。虽然通过与导电材料进行复合可以提高FeF3的导电性能，并在一定程度上提高了 FeF3的可逆容量及循环稳定性，但其性能远未达到实际应用水平，特别是使用的FeF3原料粒径较大，造成所合成的纳米复合材料中的FeF3粒径较大且粒径分布范围宽，材料结构一致性较差，是影响材料应用的重要因素。目前制备FeF3的主要方法是将氧化铁或者氯化铁与干燥的氟化氢气体作用生成无定形FeF3 ;在高温下将氟气与金属铁或氧化铁作用得到FeF3。近来有文献报道利用新制的Fe (OH) 3沉淀与氢氟酸作用，然后蒸干多余的水及HF得到FeF3。还有文献报道利用离子液体作为溶剂及氟源制备出FeF3。但这些方法还存在反应过程耗材高，所得FeF3粒径较大，·需要有毒的氟源等缺点。因此，利用低毒或者无毒的氟化物作为氟源，通过简单的方法合成出粒径较小的FeF3材料对于促进高比容量锂离子二次电池的发展有着重要意义。
发明内容
基于此，本发明针对现有技术中制备FeF3材料的不足，提供了一种简单的FeF3纳米材料的制备方法。一种三氟化铁纳米材料的制备方法，包括以下步骤(I)将无机铁盐溶解于醇溶剂中，得到含铁的醇溶液，所述含铁的醇溶液中，铁离子的浓度为ImM O. 2M ；(2)将无机氟源分散到步骤(I)的含铁的醇溶液后，将溶液转移到水热反应釜中；所述无机铁盐的铁离子与NH4HF2的氟离子的摩尔比为I : 2 4 : I;(3)将水热反应釜于40 140°C热处理I小时至7天，自然冷却，离心分离，乙醇洗涤，40 80°C下真空干燥，即得。在其中的一些实施例中，步骤⑴中所述无机铁盐为Fe(NO3)3 · 9H20、Fe2 (SO4) 3或FeCl3O在其中的一些实施例中，步骤(I)中所述醇溶剂为乙醇或丙醇。在其中的一些实施例中，步骤(I)所述含铁的醇溶液中，铁离子的浓度为IOmM
O.15M。在其中的一些实施例中，步骤(2)中所述无机铁盐的铁离子与无机氟源的氟离子的摩尔比为I : 2. 5 3. 5 I。在其中的一些实施例中，步骤(3)中热处理的温度为60_120°C，热处理时间为2小时-3天。本发明还提供了上述制备方法制备得到的三氟化铁纳米材料。本发明三氟化铁的制备方法不需挥发性氟源氢氟酸为原料，利用低毒的氟化物为氟源，常见铁盐为铁源，通过简单的溶剂热处理，获得含微量水的FeF3 · O. 33H20纳米材料，制备过程简单，产率高，所得材料结晶度高。本发明方法是制备三氟化铁纳米材料的一种新颖，实用的エ艺路线，具有很高的实际应用价值。
图I是本发明实施例I制备的FeF3 · O. 33H20纳米材料的XRD谱图；图2是本发明实施例I制备的FeF3 · O. 33H20纳米材料的充放电曲线。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施例来详细说明本发明。实施例I三氟化铁纳米材料的制备方法包括以下步骤 (I)将O. 1263g Fe (NO3) 3 · 9H20溶解于30mL无水こ醇中，得到澄清的含铁的醇溶液，该含铁的醇溶液中，铁离子的浓度为10. 4mM ；(2)在搅拌条件下，将O. 0267g NH4HF2加到上述含铁的醇溶液中，直至体系变成无色透明的溶液，将溶液转移到体积为50mL的聚四氟こ烯反应釜中；所述Fe (NO3)3 · 9H20与NH4HF2的摩尔比为I : I. 5 (铁离子与氟离子的摩尔比为I : 3)；(3)将水热反应釜于80°C热处理4小吋，自然冷却，离心分离，こ醇洗涤3次，60°C下真空干燥10h，即得FeF3 · O. 33H20纳米材料。对实施例I制备所得的FeF3 ·0. 33Η20纳米材料进行了一些结构和性质的表征。图I所示为FeF3 *0. 33Η20纳米材料的XRD谱图，图中所有的衍射峰都属于FeF3 *0. 33Η20的特征衍射峰，无杂质存在。宽化的衍射峰说明材料由纳米粒子组成，根据谢乐公式Φ = Κλ/Bcos Θ，其中K为Scherrer常数，其值为O. 89 ；D为晶粒尺寸(nm) ；B为积分半高宽度)计算得到粒径大约为10-15纳米。如图2所示，为本实施例的纳米材料的充放电曲线图，从图2可以看出，本实施例的纳米材料的放电比容量为137mAh/g。实施例2三氟化铁纳米材料的制备方法制备方法同实施例1，只是将Fe(NO3)3 · 9H20的用量变成O. 606g(含铁的醇溶液中，铁离子的浓度为50mM)，将NH4HF2的用量变为O. 1485g(Fe (NO3)3 · 9H20与NH4HF2的摩尔比为I : I. 5，铁离子与氟离子的摩尔比为I : 3)，XRD谱图表明同样获得FeF3 · O. 33H20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为130mAh/g。实施例3三氟化铁纳米材料的制备方法制备方法同实施例1，只是将Fe(NO3)3 · 9H20的用量变成I. 212g(含铁的醇溶液中，铁离子的浓度为O. 1M)，将NH4HF2的用量变为O. 297g (Fe (NO3) 3 ·9Η20与NH4HF2的摩尔比为I : I. 5，铁离子与氟离子的摩尔比为I : 3)，XRD谱图表明同样获得FeF3 · O. 33Η20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为122mAh/g。 实施例4三氟化铁纳米材料的制备方法 制备方法同实施例1，只是将ド6_3)3*9!120的用量变成1· 818g(含铁的醇溶液中，铁离子的浓度为O. 15M)，将NH4HF2的用量变为O. 4455g(Fe (NO3)3 · 9H20与NH4HF2的摩尔比为I : I. 5，铁离子与氟离子的摩尔比为I : 3)，XRD谱图表明同样获得FeF3 · O. 33H20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为125mAh/g。
实施例5三氟化铁纳米材料的制备方法制备方法同实施例1，只是将Fe(NO3)3 · 9H20的用量变成2. 424g(含铁的醇溶液中，铁离子的浓度为O. 2M)，将NH4HF2的用量变为O. 594g (Fe (NO3) 3 ·9Η20与NH4HF2的摩尔比为I : I. 5，铁离子与氟离子的摩尔比为I : 3)，XRD谱图表明同样获得FeF3 · O. 33Η20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为115mAh/g。实施例6三氟化铁纳米材料的制备方法制备方法同实施例I，只是将NH4HF2的用量变为O. 0206g (Fe (NO3) 3 · 9H20与NH4HF2的摩尔比为I : 1，铁离子与氟离子的摩尔比为I : 2)，XRD谱图表明同样获得FeF3 · O. 33H20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为110mAh/g。实施例7三氟化铁纳米材料的制备方法 制备方法同实施例1，只是将NH4HF2的用量变为O. 0258g (Fe (NO3) 3 ·9Η20与NH4HF2的摩尔比为I : I. 25，铁离子与氟离子的摩尔比为I : 2.5)，XRD谱图表明同样获得FeF3 · O. 33Η20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为128mAh/g。实施例8三氟化铁纳米材料的制备方法制备方法同实施例I，只是将NH4HF2的用量变为O. 00295g (Fe (NO3) 3 · 9H20与NH4HF2的摩尔比为7 1，铁离子与氟离子的摩尔比为3. 5 I)，XRD谱图表明同样获得FeF3 · O. 33H20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为122mAh/g。 实施例9三氟化铁纳米材料的制备方法制备方法同实施例I，只是将NH4HF2的用量变为O. 00258g (Fe (NO3) 3 · 9H20与NH4HF2的摩尔比为8 1，铁离子与氟离子的摩尔比为4 I)，XRD谱图表明同样获得FeF3 · O. 33H20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为105mAh/g。实施例10三氟化铁纳米材料的制备方法制备方法同实施例4，只是将步骤(3)变为60°C热处理I小时，XRD谱图表明同样获得FeF3 · O. 33H20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为118mAh/g。实施例11三氟化铁纳米材料的制备方法制备方法同实施例4，只是将步骤(3)变为100°C热处理15小时，XRD谱图表明同样获得FeF3 · O. 33H20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为132mAh/g。实施例12三氟化铁纳米材料的制备方法制备方法同实施例4，只是将步骤(3)变为80°C热处理24小时，XRD谱图表明同样获得FeF3 · O. 33H20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为122mAh/g。实施例13三氟化铁纳米材料的制备方法制备方法同实施例4，只是将步骤(3)变为120°C热处理3天，XRD谱图表明同样获得FeF3 · O. 33H20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为119mAh/g。实施例14三氟化铁纳米材料的制备方法制备方法同实施例4，只是将步骤(3)变为80°C热处理6天，XRD谱图表明同样获得FeF3 · O. 33H20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为108mAh/g。实施例15三氟化铁纳米材料的制备方法制备方法同实施例1，只是将步骤⑴中的Fe(NO3)3 · 9H20变为Fe2(SO4)3, XRD谱图表明同样获得FeF3 · O. 33H20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为103mAh/g。实施例16三氟化铁纳米材料的制备方法制备方法同实施例1，只是将步骤⑴中的Fe(NO3)3 ·9Η20变为FeCl3, XRD谱图表明同样获得FeF3 *0. 33Η20纳米材料。粒径大约为10-15纳米，材料的放电比容量为121mAh/
g°
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种三氟化铁纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将无机铁盐溶解于醇溶剂中，得到含铁的醇溶液，所述含铁的醇溶液中，铁离子的浓度为ImM O. 2M ; (2)将NH4HF2分散到步骤(I)的含铁的醇溶液后，将溶液转移到水热反应釜中；所述无机铁盐的铁离子与NH4HF2的氟离子的摩尔比为I : 2 4 : I ; (3)将水热反应釜于40 140°C热处理I小时至7天，自然冷却，离心分离，乙醇洗涤，真空干燥，即得。
2.如权利要求I所述的三氟化铁纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述无机铁盐为 Fe (NO3) 3 · 9H20、Fe2 (SO4) 3 或 FeCl3。
3.如权利要求I所述的三氟化铁纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述含铁的醇溶液中，铁离子的浓度为IOmM-O. 15M。
4.如权利要求1-3任一项所述的三氟化铁纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述醇溶剂为乙醇或丙醇。
5.如权利要求I所述的三氟化铁纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述无机铁盐的铁离子与NH4HF2的氟离子的摩尔比为I : 2. 5 3. 5 I。
6.如权利要求I所述的三氟化铁纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中热处理的温度为60-120°C，热处理时间为2小时-3天。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的三氟化铁纳米材料。
全文摘要
本发明公开了一种三氟化铁纳米材料及其制备方法，将无机铁盐溶解于醇溶剂中，得到含铁的醇溶液；将无机氟源分散到含铁的醇溶液后，将溶液转移到水热反应釜中；将水热反应釜于40～140℃热处理1小时至7天，自然冷却，离心分离，乙醇洗涤，真空干燥，即得。本发明三氟化铁的制备方法不需挥发性氟源氢氟酸为原料，利用低毒的氟化物为氟源，常见铁盐为铁源，通过简单的溶剂热处理，获得含微量水的FeF3·0.33H2O纳米材料，制备过程简单，产率高，所得材料结晶度高。本发明方法是制备三氟化铁纳米材料的一种新颖，实用的工艺路线，具有很高的实际应用价值。
文档编号B82Y40/00GK102826616SQ20121033910
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月13日 优先权日2012年9月13日
发明者魏增福, 苏伟, 刘世念, 陈刚 申请人:广东电网公司电力科学研究院