专利名称：一种纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及纳米管的制备方法。
背景技术：
纳米材料指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(I-IOOnm)或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料有很多优点，一方面，纳米材料具有较高的表面-体积t匕，从而具有很高的化学活性；另一方面，其具有较高的长径比，在一个维度方向上粒子传输不存在约束，有利于技术上的应用。纳米材料的制备和纳米基元的组装已经成为当前材料科学领域最热门的研究领 域之一。英国《自然-材料》(Nature Materials, 2007年第6期,841页)指出，材料的物理化学性质开发不仅取决于自身的形状和尺寸，也取决于组装体的协同。美国《纳米快报》(NanoLetters, 2010年第10期，5103页)指出，利用界面组装技术可以有效降低体系熵值、从而使杂乱的超长柔性纳米线得到有序的排列组装体。因此，纳米材料的可控合成、有效组装，以及基于纳米材料的器件设计和性能研究成为相关材料走向实用化的前提和保障之一。目前已经有很多纳米材料成功的自组装或者通外外部作用指导组装。而且还可以进行多组分组装，得到多功能材料。在纳米材料的组装的报道中，所采用的方法主要分为从下而上和从上而下两类。其中，从上而下的方法是指通过光刻手段对纳米材料进行组装，如专利JP2006311905。然而，这类方法步骤复杂，成本较大，而且由于分辨率有限，对粒径小和直径小的材料无能为力。另一类是采用从下而上的方法，主要通过界面等手段对纳米材料进行组装，该方法可以避免采用自上而下的方法带来的由于分辨率有限而对粒径小和直径小的材料无能为力的问题。现有技术对界面组装纳米材料进行了广泛的研究，如《美国化学会会志》(J. Am.Chem. Soc. ,2010年132卷，8945页)报道了利用改进的兰格谬尔技术(LB Technique)在气-液界面组装一维超长纳米线，得到有序的组装体，但是，该方法需要昂贵的仪器设备，长时间的调整过程。《美国化学会会志》杂志(J. Am. Chem. Soc. 2008年，1043页.)报道了利用利用兰格谬尔技术(LB Technique)在气-液界面组装二维石墨烯纳米片，该方法需要昂贵的仪器设备，且需要长时间的调整过程。德国《先进功能材料》(Adv. Funct. Mater. 2010年20卷958页)报道了利用气-液-油三相界面组装一维纳米线的方法，通过界面的有序化效应，在气液界面形成有序的纳米线组装体。但是，该方法步骤复杂，仅适用于纳米线的组装，不能对多种纳米材料成功组装。
发明内容
本发明解决的技术问题在提供一种纳米管的制备方法，方法简单，适用于多种纳米材料的组装。本发明提供了一种纳米管的制备方法，包括以下步骤
(A)将纳米材料或纳米材料的组装体滴加到覆盖有碳膜的支撑物上，得到复合碳膜；(B)使步骤(A)所述复合碳膜形成裂缝，得到带有裂缝的复合碳膜；(C)用电子束照射步骤(B)所述带有裂缝的复合碳膜，发生卷曲，得到纳米管。优选的，所述步骤(A)中，所述纳米材料为碲纳米线、金纳米棒、铜锌锡硫纳米颗粒、石墨烯纳米片或银纳米线。优选的，所述步骤(A)中，所述纳米材料组装体为银纳米线组装体。优选的，所述步骤(A)中，所述碳膜的厚度为l(T20nm。
优选的，所述步骤(A)中，所述支撑物为铜网或钥网。优选的，所述步骤(A)具体为将纳米材料或纳米材料的组装体分散于溶剂中，得到母液；将所述母液滴加到覆盖有碳膜的支撑物上，得到复合碳膜。优选的，所述溶剂为去离子水、正己烷或乙醇。优选的，所述步骤(C)中，所述电子束的强度为8(Tl20kv。优选的，所述步骤(C)中，所述电子束照射的时间为2 10s。优选的，所述步骤(B)具体为在步骤(A)所述的复合碳膜上进行割划，使所述复合碳膜形成裂缝，得到带有裂缝的复合碳膜。与现有技术相比，本发明首先将纳米材料或纳米材料的组装体滴加到覆盖有碳膜的支撑物上，得到复合碳膜；然后使所述复合碳膜形成裂缝；最后用电子束照射所述带有裂缝的复合碳膜，得到纳米管。本发明所述复合碳膜的表层为纳米材料或纳米材料组装体，底层为碳膜，当用电子束照射带有裂缝的复合碳膜时，碳膜发生热量分布不平衡，从而诱导碳膜在裂缝处发生卷曲，碳膜包覆在纳米材料或纳米材料组装体表面，得到纳米管。本发明仅需3步即可得到纳米管，对制备条件要求较低，无需昂贵的仪器，因此本发明提供的纳米管制备方法简单。另外，由于利用碳膜的卷曲包覆纳米材料或纳米材料组装体形成纳米管，因此，本发明对纳米材料或纳米材料组装体没有限制，适用于多种纳米材料的组装。
图I为实施例I制备的纳米管的透射电子显微镜照片；图2为实施例2制备的纳米管的透射电子显微镜照片；图3为实施例3制备的纳米管的透射电子显微镜照片；图4为实施例4制备的纳米管的透射电子显微镜照片；图5为实施例5制备的纳米管的透射电子显微镜照片；图6为实施例6制备的纳米管的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种纳米管的制备方法，包括以下步骤(A)将纳米材料或纳米材料的组装体滴加到覆盖有碳膜的支撑物上，得到复合碳膜；(B)使步骤(A)所述复合碳膜形成裂缝，得到带有裂缝的复合碳膜；
(C)用电子束照射步骤(B)所述带有裂缝的复合碳膜，发生卷曲，得到纳米管。按照本发明，首先将纳米材料或纳米材料的组装体滴加到覆盖有碳膜的支撑物上，得到复合碳膜。为了便于形成复合碳膜，先将米材料或纳米材料的组装体分散于溶剂中，得到母液；再将所述母液滴加到覆盖有碳膜的支撑物上，得到复合碳膜。所述纳米材料优选为締纳米线、金纳米棒、铜锌锡硫纳米颗粒、石墨烯纳米片或银纳米线。所述纳米材料组装体优选为银纳米线组装体。本发明对所述纳米材料或纳米材料组装体的厚度及尺寸没有特别限制。本发明对所述纳米材料或纳米材料组装体的来源也没有特殊限制，可以采用本领域技术人员熟知的方法制备，也可以由市场购买。所述溶剂优选为去离子水、正己烷或乙醇。本发明对所述母液的浓度没有限制，可以按照本领域技术人员熟知的浓度进行选择。本发明对所述覆盖有碳膜的支持物没有特殊要求，所述碳膜的厚度优选为l(T20nm，所述支撑物优选为铜网或钥网。得到复合碳膜后，使所述复合碳膜形成裂缝。本发明对形成裂缝的方式没有特殊限制，可以用锋利物体在复合碳膜进行割划。本发明对裂缝的形状、大小及密度没有特殊限制。得到带有裂缝的复合碳膜后，用电子束照射所述带有裂缝的复合碳膜，发生卷曲，得到纳米管。当选用纳米材料组装体制备复合碳膜时，优选为纳米材料组装体的组装方向与碳膜卷曲方向垂直。所述电子束的强度优选为8(Tl20kv，更优选为9(Tll0kv。所述电子束照射的时间优选为2 10s，更优选为4 7S。利用透射电子显微镜对得到的纳米管进行检测，结果表明，本发明的制备方法可以得到结构完整的纳米管。与现有技术相比，本发明首先将纳米材料或纳米材料的组装体滴加到覆盖有碳膜的支撑物上，得到复合碳膜；然后使所述复合碳膜形成裂缝；最后用电子束照射所述带有裂缝的复合碳膜，得到纳米管。本发明所述复合碳膜的表层为纳米材料或纳米材料组装体，底层为碳膜，当用电子束照射带有裂缝的复合碳膜时，碳膜发生热量分布不平衡，从而诱导碳膜在裂缝处发生卷曲，碳膜包覆在纳米材料或纳米材料组装体表面，得到纳米管。本发明仅需3步即可得到纳米管，对制备条件要求较低，无需昂贵的仪器，因此本发明提供的纳米管制备方法简单。另外，由于利用碳膜的卷曲包覆纳米材料或纳米材料组装体形成纳米管，因此，本发明对纳米材料或纳米材料组装体没有限制，适用于多种纳米材料的组装。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米管的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。以下实施例使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)由上海试剂公司生产，分子量为40，000。实施例I
在50毫升的聚四氟乙烯水热反应釜中加入I. 000克分子量为40，000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0. 0922克亚碲酸纳(Na2TeO3X33毫升水、I. 67毫升质量百分数为85%的水合肼和3. 33毫升质量百分数为25 28%的氨水；采用磁力搅拌10分钟，使其达到均一溶液；把聚四氟乙烯反应釜放入钢套，在180°C反应3小时，自然冷却后，得到含有直径为7纳米，长度为上百微米的碲纳米线混合液。取5毫升上述的碲纳米线混合液，加入12毫升丙酮，以5000转/分进行离心分离5分钟,去除上层清夜。加入12晕升水,分散均勻，以5000转/分进行尚心分尚5分钟,去除上层清夜。加入12毫升乙醇，分散均匀，以5000转/分进行离心分离5分钟，去除上层清夜。加入I毫升乙醇，分散均匀，形成母液，然后将所述母液滴加在覆盖了一层碳膜的铜网上，待乙醇挥发。用锋利坚硬的物体将碳膜弄破掉，然后用IOOkv的电子束照射碳膜5s，碳膜在电子束的照射下发生卷曲，碲纳米线伴随着碳膜一同发生了卷曲，形成了负载碲纳 米线的纳米管。用透射电镜对得到纳米管进行检测，结果如图I所示，图I为实施例I制备的纳米管的透射电子显微镜照片，结果表明，本发明制备得到了纳米管。实施例2取O. 130克乙酰丙酮铜、O. 073克乙酸锌、O. 045克氯化锡和O. 033克硫加入到10毫升油胺中，搅拌均匀，再加入到25毫升三口烧瓶中；然后氮气的气氛下加热到110°C，在110°C下加热30分钟，溶液变成了褐色。再加热到280 V，在280°C下加热I小时，得到含有铜锌锡硫纳米颗粒的混合液。取5毫升上述的含有铜锌锡硫纳米颗粒的混合液，加入12毫升正己烷，以5000转/分进行离心分离5分钟，去除上层清夜。加入12毫升正己烷，分散均匀，以5000转/分进行离心分离5分钟，去除上层清夜。加入12毫升乙醇，分散均匀，以5000转/分进行离心分离5分钟，去除上层清夜。加入I毫升乙醇，分散均匀，形成母液，然后将所述母液滴加在覆盖了一层碳膜的铜网上，待乙醇挥发。用锋利坚硬的物体将碳膜弄破掉，然后用IOOkv的电子束照射碳膜5s，碳膜在电子束的照射下发生卷曲，铜锌锡硫纳米颗粒伴随着碳膜一同发生了卷曲，形成了负载铜锌锡硫纳米颗粒的纳米管。用透射电镜对得到纳米管进行检测，结果如图2所示，图2为实施例2制备的纳米管的透射电子显微镜照片，结果表明，本发明制备得到了纳米管。实施例3取O. 25毫升浓度为O. 01mol/L的氯金酸溶液和9. 75浓度为O. lmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，搅拌均匀。取O. 6毫升浓度为O. 01mol/L的硼氢化钠溶液加入到上述混合溶液中，然后迅速搅拌2分钟，再在室温下静置2小时，此混合溶液作为种子溶液。然后将30毫升浓度为0. 01摩尔每升的氯金酸溶液、6毫升浓度为0. I的硝酸银溶液和600毫升浓度为0. I的十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，搅拌均匀，然后加入4. 8毫升新配置的浓度为0. I摩尔每升的抗坏血酸溶液，再加入12毫升浓度为0. I摩尔每升的盐酸溶液，混合溶液的颜色立刻由黄色变为无色，此溶液作为生长溶液。然后取I. 4毫升种子溶液加入到生长溶液中，搅拌均匀，静置6小时。得到的金纳米棒。取5毫升上述的金纳米棒母液，加入12毫升去离子水，以5000转/分进行离心分离5分钟，去除上层清夜。加入12毫升去离子水，分散均匀，以5000转/分进行离心分离5分钟，去除上层清夜。加入12晕升去尚子水,分散均勻，以5000转/分进行尚心分尚5分钟，去除上层清夜。加入I毫升去离子水，分散均匀，然后将其滴加在覆盖了一层碳膜的铜网上，待去离子水挥发。用锋利坚硬的物体将碳膜弄破掉，然后用IOOkv的电子束照射碳膜破损处5s，碳膜在电子束的照射下发生卷曲，金纳米棒伴随着碳膜一同发生了卷曲，形成了负载金纳米棒的纳米碳膜管。用透射电镜对得到纳米管进行检测，结果如图3所示，图3为实施例3制备的纳米管的透射电子显微镜照片，结果表明，本发明制备得到了纳米管。实施例4在不断搅拌的情况下，将I克石墨和O. 5克NaNO3加入到23毫升浓度为98%的浓硫酸中，反应物混合后在冰浴中冷却；在剧烈搅拌下，将3克KMnO4加入反应悬浮液中，此过 程中小心控制加入速率以防止悬浮液温度超过20°C ;然后移除冰浴，悬浮液的温度将回升至大约35°C，反应30分钟后变成棕灰色糊状物；接着，将46毫升蒸馏水滴加到糊状物中，同时剧烈搅拌，导致产生强烈的发泡现象，并且温度迅速上升到98°C，稀释后的悬浮液在98°C保持15分钟，用温水稀释至140毫升，之后用H2O2处理生成亮黄色悬浮液；最后迅速用大量蒸馏水清洗悬浮液直到溶液PH稳定在4. O,再分散在水中，就得到了氧化石墨水溶液。将所述氧化石墨水溶液以160rpm的速度摇晃6h，离心以除去少量的非片状颗粒，得到氧化石墨；将氧化石墨分散在100毫升蒸馏水中，其浓度为2毫克/毫升，然后加入6克浓度为10wt%的聚氧化乙烯月桂醚(Br j-35)水溶液以及4克浓度为5wt%联氨溶液，混合均匀；混合物搅拌5分钟后，移入80°C的烘箱中放置8小时，最后得到黑色稳定的悬浮液，即为石墨烯纳米片混合液，石墨烯纳米片的含量为O. I毫克/毫升。取5毫升所述的石墨烯纳米片混合液，加入12毫升去离子水，以5000转/分进行离心分离5分钟，去除上层清夜。加入12毫升去离子水，分散均匀，以5000转/分进行离心分离5分钟，去除上层清夜。加入12毫升去离子水，分散均匀，以5000转/分进行离心分离5分钟,去除上层清夜。加入I毫升去离子水，分散均勻，然后将其滴加在覆盖了一层碳膜的铜网上，待去离子水挥发。用锋利坚硬的物体将碳膜弄破掉，然后用IOOkv的电子束照射碳膜破损处5s，碳膜在电子束的照射下发生卷曲，石墨烯纳米片伴随着碳膜一同发生了卷曲，形成了负载石墨烯纳米片的碳膜管。用透射电镜对得到纳米管进行检测，结果如图4所示，图4为实施例4制备的纳米管的透射电子显微镜照片，结果表明，本发明制备得到了纳米管。实施例5将5. 86克聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和190毫升丙三醇加入到500毫升圆底烧瓶中，搅拌均匀，加入I. 58克硝酸银，得到混合溶液。然后将59克氯化钠和O. 5毫升水加入到10毫升所述混合溶液中，然后20分钟从室温加热到210°C，自然冷却，加入10毫升去离子水，得到银纳米线混合液。取5毫升所述的银纳米线混合液，加入12毫升去离子水，以5000转/分进行离心分尚5分钟,去除上层清夜。加入12晕升去尚子水,分散均勻，以5000转/分进行尚心分离5分钟，去除上层清夜。加入12毫升去离子水，分散均匀，以5000转/分进行离心分离5分钟，去除上层清夜。加入I毫升去离子水，分散均匀，然后将其滴加在覆盖了一层碳膜的铜网上，待去离子水挥发。用锋利坚硬的物体将碳膜弄破掉，然后用IOOkv的电子束照射碳膜破损处5s，碳膜在电子束的照射下发生卷曲，银纳米线伴随着碳膜一同发生了卷曲，形成了负载银纳米线的碳膜管。用透射电镜对得到纳米管进行检测，结果如图5所示，图5为实施例5制备的纳米管的透射电子显微镜照片，结果表明，本发明制备得到了纳米管。实施例6将5. 86克聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和190毫升丙三醇加入到500毫升圆底烧瓶中，搅拌均匀，加入I. 58克硝酸银，得到混合溶液。然后将59克氯化钠和O. 5毫升水加入到10毫升所述混合溶液中，然后20分钟从室温加热到210°C，自然冷却，加入10毫升去离子水，得到银纳米线混合液。取5毫升所述的银纳米线混合液，加入12毫升丙酮，以5000转/分进行离心分离5分钟，去除上层清夜。把下层沉淀物溶解在10毫升由DMF和三氯甲烷(CHCl3)按体积比为I :1的混合液中。用微量进样器把上述的银纳米线溶液滴加到LB膜槽所提供的水-空·气的两相界面。等待15分钟，开始压膜；通过沿界面边沿向内的机械力不断减小组装面积，随着组装面积的减小，表面压不断增大，直到组装的银纳米线薄膜出现褶皱时，把此时的压力设为目标压力，并保持该压力不变持续10小时，得到银纳米线组装体。将滴加在覆盖了一层碳膜的铜网上，待去离子水挥发。用锋利坚硬的物体将碳膜弄破掉，然后用IOOkv的电子束照射碳膜破损处5s，碳膜在电子束的照射下发生卷曲，银纳米线组装体伴随着碳膜一同发生了卷曲，形成了负载银纳米线组装体的纳米碳膜管。用透射电镜对得到纳米管进行检测，结果如图6所示，图6为实施例6制备的纳米管的透射电子显微镜照片，结果表明，本发明制备得到了纳米管。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种纳米管的制备方法，包括以下步骤 (A)将纳米材料或纳米材料的组装体滴加到覆盖有碳膜的支撑物上，得到复合碳膜； (B)使步骤(A)所述复合碳膜形成裂缝，得到带有裂缝的复合碳膜； (C)用电子束照射步骤(B)所述带有裂缝的复合碳膜，发生卷曲，得到纳米管。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述纳米材料为碲纳米线、金纳米棒、铜锌锡硫纳米颗粒、石墨烯纳米片或银纳米线。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述纳米材料组装体为银纳米线组装体。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述碳膜的厚度为10 20nm。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述支撑物为铜网或钥网。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)具体为 将米材料或纳米材料的组装体分散于溶剂中，得到母液；将所述母液滴加到覆盖有碳膜的支撑物上，得到复合碳膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、正己烷或乙醇。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)中，所述电子束的强度为 80 120kv。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)中，所述电子束照射的时间为2 10s。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)具体为 在步骤(A)所述的复合碳膜上进行割划，使所述复合碳膜形成裂缝，得到带有裂缝的复合碳膜。
全文摘要
本发明提供一种纳米管的制备方法为将纳米材料或纳米材料的组装体滴加到覆盖有碳膜的支撑物上，得到复合碳膜；使所述复合碳膜形成裂缝，得到带有裂缝的复合碳膜；用电子束照射所述带有裂缝的复合碳膜，发生卷曲，得到纳米管。本发明仅需3步即可得到纳米管，对制备条件要求较低，无需昂贵的仪器，因此本发明提供的纳米管制备方法简单。另外，由于利用碳膜的卷曲包覆纳米材料或纳米材料组装体形成纳米管，因此，本发明对纳米材料或纳米材料组装体没有限制，适用于多种纳米材料的组装。
文档编号B82Y40/00GK102874749SQ201210336959
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月12日 优先权日2012年9月12日
发明者俞书宏, 徐杰, 刘建伟 申请人:中国科学技术大学