专利名称：一种三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法
技术领域：
本发明属三维有序大孔材料的制备领域，特别是涉及三维有序大孔二氧化钛的制备技术。
背景技术：
三维有序大孔材料具有孔结构排列周期性强、孔径分布窄、孔尺寸均匀可调及整体结构三维长程有序等一系列特点，可应用与催化剂载体、过滤及分离材料、电池和热阻材料等方面。目前，三维有序大孔材料一般采用胶晶模版法制备，其主要步骤是(I)制备单分散微球，并组装成胶晶模版；(2)在模版间隙内填充所需目标三维有序大孔材料的前驱物；除去模版并得到三维有序大孔材料。此种制备方法的优点是设备简单、操作方便，得到的三维有序大孔材料有序度高。但是，也存在下列明显的不足一是填充和除去模版过程中很容易造成大孔的收缩，最高的收缩可达到40% ;二是不能制备足够厚度且有高度有序度的材料；三是制备时间长，有时候长达数月，阻碍了三维有序大孔材料的应用。有的文献报道将单分散微球与前驱物纳米粒子充分混合后自然沉降，在单分散微球自组装的同时，前驱物纳米粒子开始在空隙内堆积。由此共沉积的方法制备的三维有序大孔材料，收缩率明显得到降低。但是，制备效率与制备的材料厚度仍然没有得到明显改
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发明内容
本发明针对目前三维有序大孔材料制备效率低、材料厚度和机械强度不足以达到材料应用需要的问题，发明一种三维有序大孔二氧化钛的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的本发明的一种三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法，是以单分散聚苯乙烯微球为模版，将聚苯乙烯微球乳液-二氧化钛溶胶形成的二元混合组分，经蒸发自组装得到二元共沉积产品，该二元共沉积产品经高温焙烧脱除聚苯乙烯模版以后，得到三维有序大孔二氧化钛材料。本发明的一种三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法如下(I)在单分散(分散系数O. 0030)的聚苯乙烯微球乳液中，加入二氧化钛溶胶，超声振荡混合，得到二元组分混合液；(2)把上述得到的二元组分混合液置于玻璃器皿中，在温度40 80°C条件下，恒温蒸发4 8h，得到二元共沉积固体；(3)将上述二元共沉积固体在450 550°C下，焙烧2 4h以后，缓慢冷却后得到三维有序大孔二氧化钛材料。本发明所述的聚苯乙烯微球是用分散聚合法，或乳液聚合法，或无皂乳液聚合法制备的分散系数为O. 0030，粒径在240 380nm之间的均匀微球。本发明所述的二氧化钛溶胶是纳米二氧化钛粉体的稳定水分散液，二氧化钛平均粒径10 20nm，含量20 25wt %。本发明所述的二元组分混合液的体积组成比为聚苯乙烯乳液二氧化钛溶胶=30 3。其中，聚苯乙烯乳液的固含量为7.0%，溶剂是等体积的乙醇-水。本发明的有益效果选择二氧化钛纳米粒子作为前驱物填充胶晶模版的空隙，避免用钛醇盐，可以克服钛醇盐溶胶化过程中条件难以控制的弊病；采用恒温蒸发方法对聚苯乙烯乳液-二氧化钛溶胶进行高效组装，它是在重力、浮力和毛细管力共同作用下的强制组装，因而加快组装速度，组装时间缩短为几个小时；通过调节聚苯乙烯乳液-二氧化钛溶胶的浓度比，可以得到厚度达厘米级的三维有序大孔二氧化钛材料。
图I是实施例2制备的三维有序大孔二氧化钛材料的扫描电镜照片。从照片中可以清晰的看出，该三维有序大孔二氧化钛材料呈三维有序规整排列，孔径分布均一约为235nm，与模版剂聚苯乙烯粒径相比，收缩率为6%，孔道与孔道之间通过小窗互相贯通。形成开放的三维有序网络结构。图2是实施例2制备的三维有序大孔二氧化钛材料的孔结构分析结果。结果显示，该三维有序大孔二氧化钛材料具有介孔结构，其介孔孔径约为5nm，比表面积积为280m2/g。图3是实施例3制备的三维有序大孔二氧化钛材料的XRD分析结果。分析结果显示该三维有序大孔二氧化钛材料具有锐钛矿相结构。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例I :在30mL单分散(分散系数O. 0030)的聚苯乙烯微球(粒径340nm)乳液中，加入3mL 二氧化钛溶胶(粒径12nm)，超声振荡混合，得到二元组分混合液；把上述得到的二元组分混合液置于玻璃器皿中，在温度40°C条件下，恒温蒸发5h，得到二元共沉积固体；将上述二元共沉积固体在480°C，焙烧3h以后，缓慢冷却后得到三维有序大孔二氧化钛材料。实施例2 :在30mL单分散(分散系数O. 0030)的聚苯乙烯微球(粒径250nm)乳液中，加入3mL 二氧化钛溶胶(粒径16nm)，超声振荡混合，得到二元组分混合液；把上述得到的二元组分混合液置于玻璃器皿中，在温度60°C条件下，恒温蒸发5h，得到二元共沉积固体；将上述二元共沉积固体在500°C下，焙烧4h以后，缓慢冷却后得到二氧化钛/杂多酸复合光催化剂。图I是该三维有序大孔二氧化钛材料扫描电镜照片。图2是三维有序大孔二氧化钛材料的孔结构分析。实施例3 :在30mL单分散(分散系数O. 0030)的聚苯乙烯微球(粒径380nm)乳液中，加入3mL 二氧化钛溶胶(粒径20nm)和，超声振荡混合，得到二元组分混合液；把上述得到的二元组分混合液置于玻璃器皿中，在温度60°C条件下，恒温蒸发6h，得到二元共沉积固体；将上述二元共沉积固体在520°C下，焙烧3h以后，缓慢冷却后得到三维有序大孔二氧化钛材料。图3是该三维有序大孔二氧化钛材料的X-射线图。实施例4 :在30mL单分散(分散系数O. 0030)的聚苯乙烯微球(粒径290nm)乳液中，加入3mL 二氧化钛溶胶(粒径15nm)，超声振荡混合，得到二元组分混合液；把上述得到的二元组分混合液置于玻璃器皿中，在温度50°C条件下，恒温蒸发5h，得到二元共沉积固体；将上述二元共沉积固体在470°C下，焙烧2h以后，缓慢冷却后得到三维有序大孔二氧化钛材料。
权利要求
1.一种三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于制备方法如下 (1)在单分散(分散系数0.0030)的聚苯乙烯微球乳液中，加入二氧化钛溶胶，超声振荡混合，得到二元组分混合液； (2)把上述得到的二元组分混合液置于玻璃器皿中，在温度40 80°C条件下，恒温蒸发4 8h，得到二元共沉积固体； (3)将上述二元共沉积固体在500 600°C下，焙烧2 4h以后，缓慢冷却后得到三维有序大孔二氧化钛材料。
2.如权利要求书I所述的一种三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于所述的单分散聚苯乙烯微球是用分散聚合法，或乳液聚合法，或无皂乳液聚合法制备的分散系数为0. 0030，粒径在240 380nm之间的均匀微球。
3.如权利要求书I所述的一种三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于所述的二氧化钛溶胶是纳米二氧化钛粉体的稳定水分散液，二氧化钛平均粒径10 20nm，含量20 25wt%。
4.如权利要求书I所述的一种三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的二元组分混合液的体积组成比为聚苯乙烯乳液二氧化钛溶胶=,30 3。其中，聚苯乙烯乳液的固含量为7.0%，溶剂是等体积的乙醇-水。
全文摘要
本发明公开了一种三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法，即将单分散聚苯乙烯微球乳液、二氧化钛溶胶形成的二元组分混合液，在一定温度下恒温蒸发自组装形成二元有序材料，经焙烧除去模板剂形成三维有序大孔二氧化钛材料。该材料中，二氧化钛具有锐钛矿相，并具有大孔/介孔双孔道结构，其大孔和介孔的平均孔径为220～336nm和3～6nm，比表面积为240～350m2/g。该三维有序大孔二氧化钛材料的孔径尺寸，可由模版剂聚苯乙烯的微球尺寸得以调控。
文档编号B82Y30/00GK102976404SQ20121054347
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者刘士荣, 张晨, 倪忠斌, 陈明清 申请人:江南大学