专利名称：氧化锡锑纳米粉体的低温球磨制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化锡锑纳米粉体的方法，属于纳米材料制备技术领域。可应用于太阳能电池、电致变色材料、防辐射抗静电涂层材料、红外吸收隔热材料、电极材料等领域。
背景技术：
氧化锡铺材料(Antimony Doped Tin Oxide),简称AT0,是近年来发展迅速的一种新型多功能材料，除具有良好的导电性能和光学性能外，还具有高熔点(约为1200°C)、耐腐蚀、热稳定性好等优点，在太阳能电池、电致变色材料、防辐射抗静电涂层材料、红外吸收隔热材料、电极材料等方面应用广泛。氧化锡锑纳米粉体由于具有更小的粒径、更高的比表面积而受到国内外研究者的关注。目前，氧化锡锑纳米粉体的制备方法可分为固相法和液相法两大类。固相法是将氧化锡和氧化锑粉体机械混合均匀后，经高温煅烧使锑掺杂进入氧化锡晶格而得到氧化锡锑纳米粉体，此法工艺简单、对环境污染小，但由于合成温度过高而导致粉体团聚严重，粒度大，电阻率较高。液相法主要包括化学共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等，虽然液相法制备的氧化锡锑纳米粉体粒径小，掺杂均匀，但仍存在一些不足如化学共沉淀法，难以实现Sb3+和Sn4+的同时沉淀，从而难以真正实现掺杂均匀可控，且反应过程需加入大量强酸强碱，生产成本高、环境污染严重；水热法和溶胶凝胶法采用金属氯化物作为前驱体，引入的Cl _难以去除，从而导致粉体严重团聚，大大影响了粉体的电学性能和光学性能，且水热法对设备的安全性能要求极高，大规模工业化生产存在安全隐患。综上所述，现有方法制备的氧化锡锑纳米粉体主要存在如下缺点纯度低，团聚严重，难以真正实现掺杂均匀可控，不适于大规模工业化生产。因此，迫切需要寻找一种制备工艺简单，成本低廉，适合工业化生产，且可以制备高纯、低团聚、掺杂均匀可控的氧化锡锑纳米粉体的新方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种比较简易的方法，采用低温球磨技术制备高纯、低团聚、掺杂均匀可控、适于工业化生产的氧化锡锑纳米粉体。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案
本发明提供的氧化锡锑纳米粉体的低温球磨制备方法，具体是采用包括以下步骤的方
法
(1)将氧化锆磨球和原料粉按照球料重量比为10:1 100:1加入到球磨罐中，原料粉为氧化锡粉、氧化锑粉；
(2)向球磨罐中通入液氮，使原料粉以及氧化锆磨球全部浸没在液氮中，温度为(_180°C，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；
(3)恒温30分钟后开始球磨,球磨I 48小时；
(4)将球磨后的粉体置于50 200°C的环境中进行氮脱附处理0.5 3小时；经过上述步骤，得到所述氧化锡锑纳米粉体。所述氧化锡粉、氧化锑粉纯度均为>99. 9，粒度均为50 500目。所述氧化锡粉、氧化锑粉按照锑元素与锡元素的原子比1:99 30 70配置原料。所述氧化锆磨球的直径寸为5 15mm。本发明可以采用转速为100 1000转/分钟的立式球磨机。本发明采用液氮作为球磨介质，球磨过程保持球磨罐中温度为< _180°C。本发明制备出的氧化锡锑纳米粉体的锑掺杂含量为I 30 at. %，晶粒尺寸为10 lOOnm。本发明利用液氮制造接近绝对零度的超低温(≤-180°C)环境，在晶体结构接近完整晶体、反应熵值较低的超低温条件下，通过控制球磨工艺参数(球料比、球磨时间、球磨转速)将锑掺杂进入氧化锡晶格，制得高纯、低团聚、掺杂均匀可控的氧化锡锑纳米粉体。由于在低温球磨过程中，通过控制球磨转速、球磨时间和球料比，可获得纳米晶粒；使用液氮作为球磨介质，形成的超低温环境使原子、分子处于松弛状态，热运动较小，有助于锑均匀掺杂和减小团聚；球磨过程中除了氧化锡和氧化锑未引入其他任何杂质，显著提高了氧化锡锑纳米粉体的纯度。本发明与现有技术相比还具有以下的优点
(1)设备工艺简单，操作方便，产量高，无环境污染，适用于工业化规模连续生产；
(2)制备的氧化锡锑纳米粉体仅存在氧化锡四方晶相，且除锡元素、锑元素、氧元素外，其他杂质元素含量很少，具有很高的纯度；
(3)制备的氧化锡锑纳米粉体的粒径大小远小于市售ATO纳米粉体，团聚较小；
(4)制备的氧化锡锑纳米粉体掺杂均匀可控，可适用于生产不同掺杂含量的产品。
图1是实施例1-4产物的XRD图片。图2是实施例5产物的TEM图片。图3是实施例2产物和市售ATO粉体的粒径对比图。图4是实施例3产物的元素含量。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。实施例1 :
以粒度为200目的高纯氧化锡粉和氧化锑粉作为原料粉，以锑元素与锡元素的原子比20 80配置原料，将直径为5mm的氧化锆磨球与原料粉按球料重量比10 1加入球磨罐中；向球磨罐中通入液氮，使原料粉和氧化锆磨球全部浸没在液氮中，并保持液面稳定；恒温30分钟开始球磨，控制球磨时间6h和球磨转速600转/分钟，球磨罐中温度为_180°C ;将球磨后的粉体置于50°C的环境中进行氮脱附处理3小时，收集制得的氧化锡锑纳米粉体，锑掺杂含量为20at. %，平均晶粒尺寸为30nm。由图1可看出，球磨之后本实施例产物只存在氧化锡四方晶相，未发现氧化锑的物相，且峰位随掺杂含量增加向低角度方向偏移，说明锑元素成功掺杂进入氧化锡晶格；此外没有其他任何杂质物相的谱峰，说明本实施例产物具有较高的纯度。实施例2
以粒度为400目的高纯氧化锡粉和氧化锑粉作为原料粉，以锑元素与锡元素的原子比10 90配置原料，将直径为5mm的氧化锆磨球与原料粉按球料重量比20 1加入球磨罐中；向球磨罐中通入液氮，使原料粉和氧化锆磨球全部浸没在液氮中，并保持液面稳定；恒温30分钟开始球磨，控制球磨时间6h和球磨转速300转/分钟，球磨罐中温度为_185°C ;将球磨后的粉体置于100°c的环境中进行氮脱附处理2小时，收集制得的氧化锡锑纳米粉体，锑掺杂含量为IOat. %，平均晶粒尺寸为18nm。由图1可看出，球磨之后本实施例产物只存在氧化锡四方晶相，未发现氧化锑的物相，且峰位随掺杂含量增加向低角度方向偏移，说明锑元素成功掺杂进入氧化锡晶格；此外没有其他任何杂质物相的谱峰，说明本实施例产物具有较高的纯度。从图3可以看出，球磨之后本实施例产物的粒径大小远远小于从上海沪正纳米科技有限公司购买的市售ATO纳米粉，团聚较小。实施例3
以粒度为200目的高纯氧化锡粉和氧化锑粉作为原料粉，以锑元素与锡元素的原子比30 70配置原料，将直径为5mm的氧化锆磨球与原料粉按球料重量比20 1加入球磨罐中；向球磨罐中通入液氮，使原料粉和氧化锆磨球全部浸没在液氮中，并保持液面稳定；恒温30分钟开始球磨，控制球磨时间4h和球磨转速600转/分钟，球磨罐中温度为_180°C ;将球磨后的粉体置于200°C的环境中进行氮脱附处理0. 5小时，收集制得的氧化锡锑纳米粉体，锑掺杂含量为30at. %，平均晶粒尺寸为45nm。由图1可看出，球磨之后本实施例产物只存在氧化锡四方晶相，未发现氧化锑的物相，且峰位随掺杂含量增加向低角度方向偏移，说明锑元素成功掺杂进入氧化锡晶格；此外没有其他任何杂质物相的谱峰，说明本实施例产物具有较高的纯度。由图4可以看出，球磨之后本实施例产物Sb和Sn原子比约为30 :70，掺杂含量可控；除氧元素、锡元素、锑元素以外，几乎没有其余杂质存在，说明采用本方法制备的ATO纳米粉体具有很高的纯度。实施例4
以粒度为50目的高纯氧化锡粉和氧化锑粉作为原料粉，以锑元素与锡元素的原子比I 99配置原料，将直径为IOmm的氧化锆磨球与原料粉按球料重量比50 1加入球磨罐中；向球磨罐中通入液氮，使原料粉和氧化锆磨球全部浸没在液氮中，并保持液面稳定；恒温30分钟开始球磨，控制球磨时间IOh和球磨转速600转/分钟，球磨罐中温度为_185°C;将球磨后的粉体置于200°C的环境中进行氮脱附处理0. 5小时，收集制得的氧化锡锑纳米粉体，铺掺杂含量为Iat. %,平均晶粒尺寸为36nm。由图1可看出，球磨之后本实施例产物只存在氧化锡四方晶相，未发现氧化锑的物相，且峰位随掺杂含量增加向低角度方向偏移，说明锑元素成功掺杂进入氧化锡晶格；此外没有其他任何杂质物相的谱峰，说明本实施例产物具有较高的纯度。实施例5
以粒度为500目的高纯氧化锡粉和氧化锑粉作为原料粉，以锑元素与锡元素的原子比20 80配置原料，将直径为IOmm的氧化锆磨球与原料粉按球料重量比100 1加入球磨罐中；向球磨罐中通入液氮，使原料粉和氧化锆磨球全部浸没在液氮中，并保持液面稳定；恒温30分钟开始球磨，控制球磨时间2h和球磨转速1000转/分钟，球磨罐中温度为_190°C ；将球磨后的粉体置于50°C的环境中进行氮脱附处理3小时，收集制得的氧化锡锑纳米粉体，锑掺杂含量为20at.%，平均晶粒尺寸为10nm。由图2可看出本实施例制备的氧化锡锑纳米粉的尺寸为10nm，且团聚较小。实施例6
以粒度为200目的高纯氧化锡粉和氧化锑粉作为原料粉，以锑元素与锡元素的原子比30 70配置原料，将直径为15mm的氧化锆磨球与原料粉按球料重量比50 :1加入球磨罐中，向球磨罐中通入液氮，使原料粉和氧化锆磨球全部浸没在液氮中，并保持液面稳定；恒温30分钟开始球磨，控制球磨时间48h和球磨转速100转/分钟，球磨罐中温度为-180°C;将球磨后的粉体置于100°c的环境中进行氮脱附处理I小时，收集制得的氧化锡锑纳米粉体，锑掺杂含量为30at. %，平均晶粒尺寸为76nm。上述实施例中，可以采用立式球磨机进行球磨工艺，该立式球磨机为青岛联瑞精密机械有限公司生产的Ol-HD型球磨机。
权利要求
1.一种氧化锡锑纳米粉体的制备方法，其特征是一种氧化锡锑纳米粉体的低温球磨制备方法，该方法采用包括以下步骤的方法(1)将氧化锆磨球和原料粉按照球料重量比为10:1 100:1加入到球磨罐中，原料粉为氧化锡粉、氧化锑粉；(2)向球磨罐中通入液氮，使原料粉以及氧化锆磨球全部浸没在液氮中，温度为 (-180°C，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；(3)恒温30分钟后开始球磨,球磨I 48小时；(4)将球磨后的粉体置于50 200°C的环境中进行氮脱附处理O.5 3小时；经过上述步骤，得到所述氧化锡锑纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的氧化锡锑纳米粉体的制备方法，其特征是所述氧化锡粉、氧化锑粉纯度均为>99. 9，粒度均为50 500目。
3.根据权利要求1所述的氧化锡锑纳米粉体的制备方法，其特征在于按照锑元素与锡元素的原子比1:99 30 70配置所述氧化锡粉、氧化锑粉。
4.根据权利要求1所述的氧化锡锑纳米粉体的制备方法，其特征在于所述氧化锆磨球的直径尺寸为5 15mm。
5.根据权利要求1所述的氧化锡锑纳米粉体的制备方法，其特征在于采用转速为 100 1000转/分钟的立式球磨机。
6.根据权利要求1所述的氧化锡锑纳米粉体的制备方法，其特征在于采用液氮作为球磨介质，球磨过程保持球磨罐中温度为< _180°C。
7.根据权利要求1所述的氧化锡锑纳米粉体的制备方法，其特征在于制备出的氧化锡锑纳米粉体的锑掺杂含量为I 30at. %，晶粒尺寸为10 lOOnm。
全文摘要
本发明涉及一种氧化锡锑纳米粉体的制备方法，即以高纯氧化锡粉和氧化锑粉(纯度>99.9，粒度50～500目)作为初始原料，以锑元素与锡元素的原子比199～3070配置原料，采用液氮作为球磨介质，氧化锆球作为研磨球，通过低温球磨，控制球磨时间为1～48小时，球磨转速为100～1000转/分钟，球料比为10:1～100:1，制备出高纯、低团聚、掺杂均匀、掺杂含量为1～30at.%、晶粒尺寸为10～100nm的氧化锡锑纳米粉体。本发明工艺简单，成本低廉，可用于工业化规模连续生产，且制备的氧化锡锑纳米粉体具有纯度高、团聚小、掺杂均匀可控等优点，可广泛应用于太阳能电池、红外吸收隔热材料等领域。
文档编号B82Y40/00GK103041896SQ20121058226
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者张联盟, 吴俊彦, 陈斐, 沈强, 罗国强, 王传彬 申请人:武汉理工大学