专利名称：在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛空心纳米球的制备方法，具体涉及一种在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法。
背景技术：
空心微/纳米球是一类内核为空气或其他气体的特殊结构的核壳粒子，与其块体材料相比具有较大的比表面积、较小的密度以及特殊的力学、光、电等物理性质，且壳层结构按照人们意愿进行构筑，使得空心纳米结构性能更加丰富，因而引起化学家和材料学家的极大兴趣，成为纳米材料化学领域中引人注目的研究方向之一。二氧化钛空心球特殊的结构及在光电、催化、气敏等方面具有优异性能，因此在太阳能电池、光催化、环境净化、气体敏感器等领域具有潜在应用价值。目前，二氧化钛空心球的制备一般采用模板法和无模板法。模板法又分为硬模板法和软模板法；硬模板法是制备空心球结构的最直接最有效的方法，一般包括以下4个步骤:I )硬模板的制备；2 )修饰改性模板的表面性能；3 )采用各种方法将前驱物覆盖在模板上，并采用各种处理将形成的结构紧紧地吸附在模板表面；4)有选择地去掉模板以得到所需的中空结构。硬模板是一种很简捷而实用的制备空心结构的方法，但有的硬模板需要多步制备，程序繁琐，移除硬模板后经常导致壳层的不稳定。软模板法是通过表面活性物质分子在溶液中自组装成球状胶束，以此球状胶束为模板，通过静电作用或氢键作用在模板表明吸附一层无机物质，然后通过有机溶剂或氧化等手段去核，得到微纳米空心球结构。相比于硬模板法，软模板法合成中空结构实验方法简单，条件温和，因此可以避免在硬模板中的多步操作。但软模板制备法不易控制形貌，均一性不好，不宜大量生产应用。无模板法是通过控制温度、压力等条件，使内核中的晶体溶于溶液后经过二次成核长成大晶体，从而在实心内部产生空间，在空心粒子的制备过程中不需引入模板，避免了移除模板的麻烦，可以大大减少操作步骤。但是相比于模板法，无模板法不能制备多壳层空心球，且制备的空心球表面不如模板法规则。
发明内容
为克服现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法，制备方法简单、产品形貌大小可控。本发明所采用的技术方案为:一种在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法，包括以下步骤:(1)配制钛的前驱体二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液；(2)将含有琼脂糖及鱼精蛋白的凝胶块浸泡于步骤(I)的溶液中在室温下反应，反应后的产物经加热除去凝胶，经冷冻干燥后得到具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。所述步骤(2)中的凝胶块制备步骤可以为:a.配制琼脂糖溶液；b.将鱼精蛋白加入所述琼脂糖溶液中并搅拌均匀；c.将步骤b制备的溶液在室温下静置冷却形成凝胶，将所述凝胶切成小块形成凝胶块。本发明的有益效果:本发明空心纳米球的制备条件温和、制备方法简单易行、颗粒大小形貌可控、适用范围广，且不需要使用模板剂，由此避免后续工艺中需移除模板造成的麻烦及制备的空心纳米球不规则的缺陷。凝胶是一种特殊的分散体系，一般由高分子构成的弹性交联网络结构和充满其内部空间的流体组成。凝胶网络结构的孔尺寸可通过改变交联密度进行调节:高交联密度凝胶的孔尺寸在几纳米范围；而低交联密度的凝胶中可能存在很大的孔，与溶液相比，凝胶介质中对流受到抑制，扩散速率也较低，这使得矿物成核速率降低。本发明的在凝胶介质中仿生矿化的过程也可以应用到其它多种无机材料的制备工程中，避免了酸碱催化剂、有机溶剂的使用，且制备条件温和，颗粒大小形貌可控、适用范围更广。
图1为本发明的流程 图2为本发明实施例1制备的二氧化钛空心纳米球的氮气吸附脱附曲线 图3为本发明实施例1制备的二氧化钛空心纳米球的孔径分布曲线 图4为本发明实施例2制备的二氧化钛空心纳米球的透射电镜(TEM)照片；
图5为本发明实施例3制备的二氧化钛空心纳米球在200°C煅烧I小时后的扫描电镜(SEM)照片；
图6为本发明对比例I制备的二氧化钛空心纳米球的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式参见图1，本发明提供了一种在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法，包括以下步骤:(1)配制钛的前驱体二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液；(2)将含有琼脂糖及鱼精蛋白的凝胶块浸泡于步骤(I)的溶液中在室温下反应，反应后的产物经加热除去凝胶，经冷冻干燥后得到具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。所述步骤(2)中的凝胶块制备步骤可以为:a.配制琼脂糖溶液；b.将鱼精蛋白加入所述琼脂糖溶液中并搅拌均匀；c.将步骤b制备的溶液在室温下静置冷却形成凝胶，将所述凝胶切成小块形成凝胶块。所述步骤a中的琼脂糖溶液的琼脂糖的质量百分比浓度优选为0.5-4%，如0.5%、1%、2%、3% 或 4% o所述步骤a中配置所述琼脂糖溶液的温度优选为90_95°C，如90°C、92°C、93°C、94°C或 95°C。所述步骤a中配置的琼脂糖溶液采用的溶剂为去离子水，防止在配置溶液的过程中引入杂质。所述步骤b制得的溶液中的鱼精蛋白的浓度优选为l-10g/L，如I g/L、2 g/L、4 g/L、6 g/L、8 g/L 或 10 g/Lo所述步骤c中的凝胶块的体积可以为I cm3，使其浸泡在溶液中反应时，各表面均能浸泡在溶液中与溶液充分接触，保证反应的顺利进行。所述步骤(I)中配置的钛的前躯体溶液的摩尔浓度优选为0.1-0.5mol/L，如0.1mol/L、0.2 mol/L、0.25 mol/L、0.3 mol/L或0.5 mol/L。所述钛的前躯体溶液可以直接配置，也可以通过稀释较高 浓度的钛的前躯体溶液获得，采用的溶剂或稀释液优选为去离子水，防止在配置溶液的过程中引入杂质。所述步骤(2)中的反应时间可以为l_12h，如lh、3h、6h、8h或12h。所述步骤(2)中的加热除去凝胶的温度优选为95-100°C，以保证凝胶去除干净。所述室温可以为18-25°C，如 18°C、20°C、22°C、24°C*25°C。采用本发明方法得到的二氧化钛空心纳米球为具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。实施例1
准确称取Ig琼脂糖，加入IOOmL去离子水，加热至90-95°C得到琼脂糖溶液；准确称取200mg鱼精蛋白，加入到上述琼脂糖溶液中；搅拌均匀，倒入表面皿，室温下静置冷却形成凝胶后，将凝胶切成Icm3左右的小块。取25mL lmol/L的T1-BALDH，用去离子水稀释，定容至IOOmL,得到0.25 mol/L的T1-BALDH溶液。将凝胶块浸泡在T1-BALDH溶液中，室温下反应lh。去除未反应完全的T1-BALDH溶液，再用去离子水清洗，再加热洗涤除去凝胶，反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。图2和图3分别为实施例1制备的二氧化钛空心纳米球的氮气吸附脱附曲线图及孔径分布曲线图。实施例2
准确称取Ig琼脂糖，加入IOOmL去离子水，加热至90-95°C得到琼脂糖溶液；准确称取200mg鱼精蛋白，加入到上述琼脂糖溶液中；搅拌均匀，倒入表面皿，室温下静置冷却形成凝胶后，将凝胶切成Icm3左右的小块。取25mL lmol/L的T1-BALDH，用去离子水稀释，定容至IOOmL,得到0.25 mol/L的T1-BALDH溶液。将凝胶块浸泡在T1-BALDH溶液中，室温下反应3h。去除未反应完全的T1-BALDH溶液，再用去离子水清洗，再加热洗涤除去凝胶，反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。如图4所示，为实施例2制备的二氧化钛空心纳米球的透射电镜(TEM)照片，从图中可见，采用实施例2的方法制备的二氧化钛空心纳米球具有介孔结构，且微球为中空壳体。实施例3
准确称取Ig琼脂糖，加入IOOmL去离子水，加热至90-95°C得到琼脂糖溶液；准确称取200mg鱼精蛋白，加入到上述琼脂糖溶液中；搅拌均匀，倒入表面皿，室温下静置冷却形成凝胶后，将凝胶切成Icm3左右的小块。取25mL lmol/L的T1-BALDH，用去离子水稀释，定容至IOOmL,得到0.25 mol/L的T1-BALDH溶液。将凝胶块浸泡在T1-BALDH溶液中，室温下反应12h。去除未反应完全的T1-BALDH溶液，再用去离子水清洗，再加热洗涤除去凝胶，反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。如图5所示，为实施例3制备的二氧化钛空心纳米球在200°C煅烧I小时后的扫描电镜(SEM)照片，从图中可见，采用实施例3的方法制备的二氧化钛空心纳米球经煅烧后，二氧化钛依然保持空心结构。实施例4:
准确称取0.5g琼脂糖，加 入IOOmL去离子水，加热至90-95°C得到琼脂糖溶液；准确称取IOOmg鱼精蛋白，加入到上述琼脂糖溶液中；搅拌均匀，倒入表面皿，室温下静置冷却形成凝胶后，将凝胶切成Icm3左右的小块。取IOmL lmol/L的T1-BALDH，用去离子水稀释，定容至lOOmL，得到0.1 mol/L的T1-BALDH溶液。将凝胶块浸泡在T1-BALDH溶液中，室温下反应lh。去除未反应完全的T1-BALDH溶液，再用去离子水清洗，再加热洗涤除去凝胶，反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。实施例5:
准确称取4g琼脂糖，加入IOOmL去离子水，加热至90-95°C得到琼脂糖溶液；准确称取IOOOmg鱼精蛋白，加入到上述琼脂糖溶液中；搅拌均匀，倒入表面皿，室温下静置冷却形成凝胶后，将凝胶切成Icm3左右的小块。取50mL lmol/L的T1-BALDH，用去离子水稀释，定容至IOOmL,得到0.5 mol/L的T1-BALDH溶液。将凝胶块浸泡在T1-BALDH溶液中，室温下反应12h。去除未反应完全的T1-BALDH溶液，再用去离子水清洗，再加热洗涤除去凝胶，反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。实施例6:
准确称取2g琼脂糖，加入IOOmL去离子水，加热至90-95°C得到琼脂糖溶液；准确称取550mg鱼精蛋白，加入到上述琼脂糖溶液中；搅拌均匀，倒入表面皿，室温下静置冷却形成凝胶后，将凝胶切成Icm3左右的小块。取30mL lmol/L的T1-BALDH，用去离子水稀释，定容至IOOmL,得到0.3 mol/L的T1-BALDH溶液。将凝胶块浸泡在T1-BALDH溶液中，室温下反应6h。去除未反应完全的T1-BALDH溶液，再用去离子水清洗，再加热洗涤除去凝胶，反复清洗2-3次。冷冻干·燥，得到具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。实施例1:
准确称取0.8g琼脂糖，加入IOOmL去离子水，加热至90-95°C得到琼脂糖溶液；准确称取200mg鱼精蛋白，加入到上述琼脂糖溶液中；搅拌均匀，倒入表面皿，室温下静置冷却形成凝胶后，将凝胶切成Icm3左右的小块。取15mL lmol/L的T1-BALDH，用去离子水稀释，定容至IOOmL,得到0.15 mol/L的T1-BALDH溶液。将凝胶块浸泡在T1-BALDH溶液中，室温下反应5h。去除未反应完全的T1-BALDH溶液，再用去离子水清洗，再加热洗涤除去凝胶，反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。实施例8:
准确称取1.5g琼脂糖，加入IOOmL去离子水，加热至90-95°C得到琼脂糖溶液；准确称取300mg鱼精蛋白，加入到上述琼脂糖溶液中；搅拌均匀，倒入表面皿，室温下静置冷却形成凝胶后，将凝胶切成Icm3左右的小块。取20mL lmol/L的T1-BALDH，用去离子水稀释，定容至IOOmL,得到0.2 mol/L的T1-BALDH溶液。将凝胶块浸泡在T1-BALDH溶液中，室温下反应7h。去除未反应完全的T1-BALDH溶液，再用去离子水清洗，再加热洗涤除去凝胶，反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。实施例9:
准确称取3.5g琼脂糖，加入IOOmL去离子水，加热至90-95°C得到琼脂糖溶液；准确称取SOOmg鱼精蛋白，加入到上述琼脂糖溶液中；搅拌均匀，倒入表面皿，室温下静置冷却形成凝胶后，将凝胶切成Icm3左右的小块。取40mL 2mol/L的T1-BALDH，用去离子水稀释，定容至IOOmL,得到0.4 mol/L的T1-BALDH溶液。将凝胶块浸泡在T1-BALDH溶液中，室温下反应10h。去除未反应完全的T1-BALDH溶液，再用去离子水清洗，再加热洗涤除去凝胶，反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。实施例10:准确称取2.5g琼脂糖，加入IOOmL去离子水，加热至90-95°C得到琼脂糖溶液；准确称取600mg鱼精蛋白，加入到上述琼脂糖溶液中；搅拌均匀，倒入表面皿，室温下静置冷却形成凝胶后，将凝胶切成Icm3左右的小块。取33mL lmol/L的T1-BALDH，用去离子水稀释，定容至IOOmL,得到0.33 mol/L的T1-BALDH溶液。将凝胶块浸泡在T1-BALDH溶液中，室温下反应8h。去除未反应完全的T1-BALDH溶液，再用去离子水清洗，再加热洗涤除去凝胶，反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。上述各实施例，由于参与反应的物质的量和反应时间不同，可得到平均粒径在100nm-400nm之间(如:100nm、200nm、300nm或400nm)的具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。对比例I
准确称取5mg鱼精蛋白，溶解于去离子水中，定容至10mL。取ImL 2mol/L的T1-BALDH，用去离子水稀释，定容至8mL，得到0.25 mol/L的T1-BALDH溶液。分别取2mg/mL鱼精蛋白溶液和0.25mol/L的T1-BALDH各lmL，混合反应搅拌5min,离心分离5min (离心速度为3000r/min)。去除上清液,再用去离子水清洗,再离心5min,去除上清液。反复清洗2_3次。冷冻干燥,得到平均粒径40nm的团聚在一起的二氧化钛纳米颗粒。如图6所示，为对比例I制备的二氧化钛空心纳米球的透射电镜(TEM)照片，从图中可见，水溶液中制备的二氧化钛不具备空心结构。本发明采用凝胶介质中的仿生矿化制备二氧化钛空心纳米球，制备条件温和、制备方法简单易行、颗粒大小形貌可控、适用范围更广，且不需要使用模板剂，由此避免后续工艺中需移除模板造成的麻烦及制备的空`心纳米球不规则的缺陷。
权利要求
1.一种在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法，其特征在于包括以下步骤:(I)配制钛的前驱体二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液；(2)将含有琼脂糖及鱼精蛋白的凝胶块浸泡于步骤(I)的溶液中在室温下反应，反应后的产物经加热除去凝胶，经冷冻干燥后得到具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。
2.如权利要求1所述的在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法，其特征在于所述步骤(2)中的凝胶块制备步骤为:a.配制琼脂糖溶液；b.将鱼精蛋白加入所述琼脂糖溶液中并搅拌均匀；c.将步骤b制备的溶液在室温下静置冷却形成凝胶，将所述凝胶切成小块形成凝胶块。
3.如权利要求2所述的在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法，其特征在于所述步骤a中的琼脂糖溶液的琼脂糖的质量百分比浓度为0.5-4%。
4.如权利要求3所述的在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法，其特征在于所述步骤a中配制所述琼脂糖溶液的温度为90-95°C。
5.如权利要求4所述的在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法，其特征在于所述步骤b制得的溶液中的鱼精蛋白的浓度为l-10g/L。
6.如权利要求5所述的在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法，其特征在于所述步骤(I)中配置的钛的前驱体溶液的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，采用的溶剂为去离子水。
7.如权利要求6所述的在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法，其特征在于所述步骤(2)中的反应时间为l_12h。
8.如权利要求7所述的在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法，其特征在于所述步骤(2 )中的加热除去凝胶的温度为95-100°C。
9.如权利要求8所述的在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法，其特征在于所述步骤a中配置的琼脂糖溶液采用的溶剂为去离子水。
10.如权利要求9所述的在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法，其特征在于所述室温为18-25°C。
全文摘要
本发明涉及一种在琼脂糖凝胶介质中仿生制备二氧化钛空心纳米球的方法，包括以下步骤(1)配制钛的前驱体二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液；(2)将含有琼脂糖及鱼精蛋白的凝胶块浸泡于步骤(1)的溶液中在室温下反应，反应后的产物经加热除去凝胶，经冷冻干燥后得到具有介孔结构的二氧化钛空心纳米球。本发明制备条件温和、制备方法简单易行、颗粒大小形貌可控、适用范围广，且不需要使用模板剂，避免了后续工艺中需移除模板造成的麻烦及制备的空心纳米球不规则的缺陷。
文档编号B82Y40/00GK103159257SQ20131009357
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者周华堂, 许贤文, 陈扬, 陶卫克, 董晨, 贾东辉, 姜忠义, 杨东 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国昆仑工程公司