专利名称：一种制备稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明属于磁性材料制备技术领域，具体涉及一种表面活性剂辅助球磨制备稀土永磁微/纳米颗粒的方法。
背景技术：
稀土 -过渡族永磁合金微/纳米颗粒，例如常用的稀土铁系、稀土钴系，以及包含其他掺杂元素的永磁合金微/纳米颗粒等，在制备新一代纳米双相复合永磁材料、超高密度磁记录材料、铁磁流体等方面具有重要的研究和应用背景。目前，制备稀土-过渡族永磁合金颗粒的方法包括化学还原法、表面活性剂辅助球磨法等。但是，由稀土族金属的外层电子分布特点可知稀土族金属的还原电势很低，化学反应中常见的还原剂，如NaBH4、水合肼、多元醇、H2, CO、C等都无法将稀土族金属还原为单质，因此采用化学还原法制备稀土 -过渡族永磁合金颗粒很困难，即使能够制备，其室温下的矫顽力也很小，原因之一是还原剂只能将Co、Fe等易还原金属还原为单质，而稀土金属仍以氧化物的形式存在。利用表面活性剂辅助球磨法可以在常温下成功制备微米级与纳米级的稀土-过渡族永磁合金颗粒，但是所制备的颗粒中纳米级颗粒产量有限，微米级颗粒的矫顽力较低。
发明内容
本发明的技术目的在于提供一种制备稀土 -过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法，利用该方法制得的稀土-过渡族永磁合金颗粒中纳米级颗粒的产量较高，并且微米级颗粒的矫顽力也较高。为了实现上述技术目的，本发明人经过长期实验探索后将现有的利用表面活性剂辅助球磨制备稀土-过渡族永 磁合金微/纳米级颗粒的方法进行了改进，即:将原材料在常温下的球磨过程改进为在低温下进行球磨，这是因为:在低温环境下，原材料不仅能够抑制氧化，而且其脆性会显著增强，因此在低温环境下对原材料进行球磨有利于其纳米颗粒的产生；此外，与常温球磨相比，低温球磨后颗粒内部存在更多的缺陷和更大的应力，而缺陷和应力的增加对磁性颗粒矫顽力的提高有着重要的意义。本发明所采用的技术方案具体为:一种制备稀土 -过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法，该方法以粗破碎后得到的块状或粉末状稀土-过渡族永磁合金材料为原材料，将原材料装入球磨罐中，在表面活性剂与有机溶剂存在条件下进行球磨得到稀土 -过渡族永磁合金微/纳米颗粒，其特征是:所述的有机溶剂为低熔点有机溶剂，其熔点温度低于0°c ；具体过程包括:首先将装有稀土 -过渡族永磁合金粉末、表面活性剂、有机溶剂以及磨球的球磨罐在惰性气体保护下密封，然后进行如下步骤(I) - (2):(I)将球磨罐置于低温环境，待球磨罐温度等于或低于有机溶剂的熔点温度后取出在常温环境下安装在球磨机上球磨0.1分钟 10分钟；(2)重复步骤(1)，直到总球磨时间达到0.25小时 100小时后，获得稀土 -过渡族永磁合金微/纳米颗粒，其中微米颗粒沉淀在球磨罐底部，纳米颗粒悬浮在有机溶剂中，收集并清洗该微/纳米颗粒。所述的稀土 -过渡族永磁合金材料不限，包括稀土铁系、稀土钴系永磁合金材料。其中，稀土铁系永磁合金材料包括由Nd-Fe-B元素构成的永磁材料以及包含其他掺杂元素的Nd-Fe-B永磁材料，例如2:14:1型Nd-Fe-B，即Nd2Fe14B等；稀土钴系永磁合金材料包括由Sm-Co元素构成的永磁材料以及包含其他掺杂元素的Sm-Co永磁材料，例如1:5型Sm-Co,即 SmCo5 等。所述的有机溶剂为低熔点有机溶剂，其熔点温度低于0°C，作为优选，其熔点温度介于-50°c -150°c之间。所述的有机溶剂包括但不限于烷烃有机溶剂，例如正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷等。所述的有机溶剂的加入量不限，优选能够浸润所述的块状或粉末状稀土 -过渡族永磁合金，进一步优选为所述的块状或粉末状稀土 -过渡族永磁合金质量的I倍 10倍。所述的表面活性剂种类不限，常温下的表面活性剂辅助球磨法中所使用的表面活性剂均可用于本发明，包括但不限于油胺、油酸，辛酸、辛胺、聚氧乙烯月桂醚等。所述的表面活性剂的加入量不限，能够实现表面活性作用的使用量即可，优选为所述原材料质量的10% 300%，进一步优选为15% 100%。所述的球磨罐材质不限，包括不锈钢材质的球磨罐等。
所述的磨球材质不限,优选为不锈钢磨球等；磨球尺寸优选为3mm 20_ ;球料质量比不限，优选为10:1 50:1。所述的球磨机种类不限，优选高能球磨机，包括但不限行星式高能球磨机、三维振动型高能球磨机、搅拌型高能球磨机、滚动型高能球磨机等。所述的原材料尺寸没有具体要求，为了提高球磨效率，优选稀土-过渡族永磁合金粗破碎后的块体尺寸在毫米量级以下，粉末尺寸在微米量级，优选为50 μ m 800 μ m。所述的步骤(I)中,球磨罐在球磨机上球磨I分钟 8分钟,进一步优选球磨2分钟 5分钟。所述的步骤(2)中，总球磨时间优选为0.25小时 100小时。综上所述，本发明将球磨罐置于低温环境进行低温处理，使球磨罐内的原材料、表面活性剂以及低熔点有机溶剂处于低温状态；当该低熔点有机溶剂处于凝固状态时取出该球磨罐在常温环境下进行球磨，待球磨一定时间后重新进行低温处理，如此反复，使球磨过程中原材料、表面活性剂以及有机溶剂处于低温状态，从而保证原材料的高脆性，使球磨过程中颗粒更加细化，以提高纳米颗粒的产量；同时，由于在低温球磨过程中颗粒内部将存在更多缺陷与更大应力，有助于提高磁性颗粒的矫顽力。实验证实，该方法成本低、简单易行，有效提高了稀土 -过渡族永磁合金纳米级颗粒的产生量，以及提高了微米级颗粒的矫顽力，因此是一种具有良好应用价值的方法。
图1是对比实施例1与实施例1中球磨时间为a制得的Nd2Fe14B微/纳米颗粒图片；图2是对比实施例1所得球磨产物中下层颗粒的扫描电子显微镜图3是实施例1所得球磨产物中上层颗粒的透射电子显微镜图；图4是对比实施例1与实施例1中球磨时间为0.5h、lh、2h以及4h后制得的Nd2Fe14B微米颗粒的矫顽力随球磨时间的变化曲线；图5是对比实施例2与实施例2中球磨时间为0.5h、lh、2h以及4h后制得的SmCo5微米颗粒的矫顽力随球磨时间的变化曲线。
具体实施例方式下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。对比实施例1:本实施例是下述实施例1的对比实施例。本实施例中，原材料为经过粗破碎后得到的粉末状Nd2Fe14B材料，其颗粒尺寸为200 μ m 400 μ m。将该原材料球磨为Nd2Fe14B永磁合金微/纳米颗粒的过程如下。选取三维振动型高能球磨机，将原材料装入不锈钢球磨罐中，然后加入原材料质量50%的油胺表面活性剂，以及3.5倍原材料质量的低熔点有机溶剂2-甲基戊烷，再加入直径为6.5mm和9.5mm的不锈钢磨球、球料比为15:1。将装有原材料、磨球、表面活性剂、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封，保护气体为高纯Ar气，然后进行如下步骤:在常温下，将球磨罐安装到球磨机上进行球磨，待球磨0.5小时、I小时、2小时以及4h小时后依次取下球磨罐，将球磨产物倒入观察瓶中。
实施例1:本实施例中，原材料与上述对比实施例1中所用的原材料完全相同。将该原材料球磨为Nd2Fe14B永磁合金微/纳米颗粒的过程如下。选取三维振动型高能球磨机，将原材料装入不锈钢球磨罐中，然后加入原材料质量50%的油胺表面活性剂，以及3.5倍原材料质量的低熔点有机溶剂2-甲基戊烷，再加入直径为6.5mm和9.5mm的不锈钢磨球、球料比为15:1。将装有原材料、磨球、表面活性剂、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封，保护气体为高纯Ar气，然后进行如下步骤(I)- (2):(I)将球磨罐置于液氮中低温处理，待球磨罐温度保持在低于_150°C后取出，在常温环境下安装在球磨机上球磨5分钟；(2)重复步骤(1)，直到总球磨时间达到0.5小时、I小时、2小时以及4小时后依
次取下球磨罐，将球磨产物倒入观察瓶中。分别观察上述对比实施例1以及实施例1中经球磨0.5小时、I小时、2小时以及4小时后所得球磨产物进行对比。其中，球磨2小时后得到的球磨产物的外观图如图1所示，右瓶为对比实施例1中所得球磨产物，左瓶为实施例1中所得球磨产物，经观察与测量后得出如下结果。(I)常温球磨与低温球磨均得到Nd2Fe14B永磁合金微/纳米颗粒左瓶与右瓶中，球磨产物均为上下层分离的悬浮颗粒，下层颗粒密集、沉淀在瓶底，上层颗粒悬浮在有机溶剂中。分别在右瓶与左瓶中取少量下层颗粒样品与上层颗粒样品在扫描电子显微镜和透射电子显微镜下观察。右瓶中下层颗粒的观察图如图2所示，可以看出经常温球磨后产生的下层Nd-Fe-B永磁颗粒为微米量级的；左瓶中下层颗粒的观察与图2类似，显示经低温球磨后产生的下层Nd-Fe-B永磁颗粒为微米量级的。左瓶中下层颗粒的观察图如图3所示，可以看出经低温球磨后产生的上层Nd-Fe-B永磁颗粒为纳米量级的；右瓶中上层颗粒的观察与图3类似，显示经常温球磨后产生的上层Nd-Fe-B颗粒为纳米量级的。(2)低温球磨得到的Nd2Fe14B永磁合金纳米颗粒明显增多对比左瓶与右瓶，可以明显看出左瓶中上层悬浮的纳米级颗粒数目明显增多，上层悬浮溶液的浓度较高，即经低温球磨后产生较多纳米颗粒悬浮在有机溶剂中；而右瓶中上层的悬浮颗粒稀少，上层悬浮溶液的浓度很低，即经常温球磨后只产生少量的纳米颗粒悬浮在有机溶剂中。因此，低温球磨的纳米粉体产量明显高于相同实验条件下常温球磨的样品。(3)低温球磨得到的Nd2Fe14B永磁合金微米颗粒的矫顽力提高分别在左瓶与右瓶中取少量下层微米颗粒样品进行矫顽力测试，所采用的测试方法为将粉末样品固定在振动样品磁强计的样品杆上，利用振动样品磁强计测试其退磁曲线，获得矫顽力值，测试条件完全相同。测试结果如图4所示，从图4中可以明显看出，在相同的球磨时间下，通过实施例1中的低温球磨得到的Nd2Fe14B微米颗粒的矫顽力明显高于在相同实验条件下通过对比实施例1中的常温球磨得到的Nd2Fe14B微米颗粒的矫顽力。同理,对球磨0.5小时、I小时、4小时后得到的球磨产物进行上述观察与测试,得到与上述相同的结果。对比实施例2:本实施例是下述实施例2的对·比实施例。本实施例中，原材料为经过粗破碎后得到的粉末状SmCo5材料，其颗粒尺寸为200 μ m 400 μ m。将该原材料球磨为SmCo5永磁合金微/纳米颗粒的过程如下。选取三维振动型高能球磨机，将原材料装入不锈钢球磨罐中，然后加入原材料质量50%的油胺表面活性剂，以及3.5倍原材料质量的低熔点有机溶剂2-甲基戊烷，再加入直径为6.5mm和9.5mm的不锈钢磨球、球料比为15:1。将装有原材料、磨球、表面活性剂、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封，保护气体为高纯Ar气，然后进行如下步骤:在常温下，将球磨罐安装到球磨机上进行球磨，待球磨I小时、2小时以及4h小时后依次取下球磨罐，将球磨产物倒入观察瓶中。实施例2:本实施例中，原材料与上述对比实施例2中所用的原材料完全相同。将该原材料球磨为SmCo5永磁合金微/纳米颗粒的过程如下。选取三维振动型高能球磨机，将原材料装入不锈钢球磨罐中，然后加入原材料质量50%的油胺表面活性剂，以及3.5倍原材料质量的低熔点的有机溶剂2-甲基戊烷，再加入直径为6.5mm和9.5mm的不锈钢磨球、球料比为15:1。将装有原材料、磨球、表面活性剂、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封，保护气体为高纯Ar气，然后进行如下步骤(I)- (2):(I)将球磨罐置于液氮中低温处理，待球磨罐温度保持在低于_150°C后取出，在常温环境下安装在球磨机上球磨5分钟；(2)重复步骤(1)，直到总球磨时间达到I小时、2小时以及4h小时后依次取下球磨罐，将球磨产物倒入观察瓶中。
分别观察上述对比实施例2以及实施例2中经球磨0.5小时、I小时、2小时以及4小时后所得球磨产物并进行对比。其中，球磨2小时后得到的球磨产物的外观图类似图1所示，经观察与测量后得出如下结果。(I)常温球磨与低温球磨均得到SmCo5永磁合金微/纳米颗粒类似图1所示，上述对比实施例2以及实施例2中得到的球磨产物均为上下层分离的悬浮颗粒，下层颗粒密集、沉淀在瓶底，上层颗粒悬浮在有机溶剂中。经扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，下层SmCoy^磁颗粒为微米量级的；上层SmCoy^磁颗粒为纳米量级。(2)低温球磨得到的SmCo 5永磁合金纳米颗粒明显增多对比实施例2以及实施例2中得到的球磨产物,得到实施例2所得球磨产物中上层悬浮的纳米级颗粒数目明显增多，上层悬浮溶液的浓度较高，即经低温球磨后产生较多纳米颗粒悬浮在有机溶剂中；而对比实施例2所得球磨产物中上层的悬浮颗粒稀少，上层悬浮溶液的浓度很低，即经常温球磨后只产生少量的纳米颗粒悬浮在有机溶剂中。因此，低温球磨的纳米粉体产量明显高于相同实验条件下常温球磨的样品。(3)低温球磨得到的SmCo5永磁合金微米颗粒的矫顽力提高分别取少量对比实施例2以及实施例2所得微米颗粒进行矫顽力测试，所采用的测试方法为将粉末样品固定在振动样品磁强计的样品杆上，利用振动样品磁强计测试其退磁曲线，获得矫顽力值，测试条件完全相同。测试结果如图5所示，从图5中可以明显看出，在相同的球磨时间下，通过实施例2中的低温球磨得到的SmCo5微米颗粒的矫顽力明显高于在相同实验条件下通过对比实施例2中的常温球磨得到的SmCo5微米颗粒的矫顽力。同理，对球磨0.5小时、I小时、4小时后得到的球磨产物进行上述观察与测试，得到与上述相同的结果。以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种制备稀土 -过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法，该方法以粗破碎后得到的块状或粉末状稀土 -过渡族永磁合金材料为原材料，将原材料装入球磨罐中，在表面活性剂与有机溶剂存在的条件下进行球磨得到稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒，其特征是:所述的有机溶剂为低熔点有机溶剂，其熔点温度低于o°c ;具体过程包括:首先将装有稀土 -过渡族永磁合金粉末、表面活性剂、有机溶剂以及磨球的球磨罐在惰性气体保护下密封，然后进行如下步骤(I) - (2): (1)将球磨罐置于低温环境，待球磨罐温度等于或低于有机溶剂的熔点温度后取出在常温环境下安装在球磨机上球磨0.1分钟 10分钟； (2)重复步骤(1)，直到总球磨时间达到0.25小时 100小时后，获得稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒，其中微米颗粒沉淀在球磨罐底部，纳米颗粒悬浮在有机溶剂中，收集并清洗该微/纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法，其特征是:所述的稀土-过渡族永磁合金材料包括稀土铁系和稀土钴系永磁合金材料。
3.根据权利要求1所述的制备稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法，其特征是:所述的有机溶剂为低熔点的烷烃有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的制备稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法，其特征是:所述的有机溶剂的加入量为原材料质量的I倍 10倍。
5.根据权利要求1所述的制备稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法，其特征是:所述的表面活性剂包括油胺、油酸，辛酸、辛胺、聚氧乙烯月桂醚中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法，其特征是:所述的表面活性剂的加入量为原材料质量的10% 300%。
7.根据权利要求1所述的制备稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法，其特征是:所述的球磨机为高能球磨机。
8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的制备稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法，其特征是:所述的有机溶剂的熔点温度介于0°C _150°C之间。
9.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的制备稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法，其特征是:所述的步骤(I)中，球磨罐在球磨机上球磨I分钟 8分钟。
10.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的制备稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法，其特征是:所述的步骤(I)中，球磨罐在球磨机上球磨2分钟 5分钟。
全文摘要
本发明提供了一种制备稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法。该方法改进了现有的表面活性剂辅助球磨法，将原材料在常温下的球磨过程改进为在低温下的球磨。具体通过将球磨罐置于低温环境，使球磨罐内的原材料处于低温状态；然后在常温环境进行球磨，使球磨过程中原材料仍然处于低温状态，从而保证原材料的高脆性，使球磨所得颗粒更加细化，以提高纳米颗粒的产生；同时由于在低温球磨过程中颗粒内部存在更多缺陷与更大应力，从而提高磁性颗粒的矫顽力。实验证实，该方法成本低、简单易行，有效提高了稀土-过渡族永磁合金纳米级颗粒含量，以及微米级颗粒的矫顽力，具有良好的应用价值。
文档编号B82Y40/00GK103231066SQ20131013318
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者刘立东, 张健, 刘平, 闫阿儒, 夏卫星, 杜娟, 刘剑 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所