专利名称：一种制备纳米钴铁氧体的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米钴铁氧体粉体的制备方法，特别是一种尖晶石结构的纳米钴铁氧体CoFe2O4的制备方法。
背景技术：
尖晶石型的钴铁氧体是一种性能优良的磁性材料，具有高的饱和磁化强度，优秀的耐腐蚀性能和耐磨损性能等诸多优点。其在磁记录方面、磁性元件和磁流体方面已有广泛的应用。另外由于其高的电阻率和显著的磁光克尔效应使其在吸波材料和新型磁光记录材料方面有极大的应用潜力。参见:[I]《钴铁氧体制备及其研究》，张超，河南大学硕士学位论文；[2]钴铁氧体微粉的化学法制备工艺及其吸波性能，车仁超、李永清等，《宇航材料工艺〉〉，1999 年，第 6 期；[3] Synthesis and characterization of size-controlledcobalt-ferrite-based ionic ferrofluids， Journal of Magnetism and MagneticMaterials, 225 (2001 ) 37-40。目前，钴铁氧体粉末的制备方法主要有溶胶凝胶法、微乳液法、固相反应法和共沉淀法等，Lee J G等人用溶胶凝胶法合成出纳米钴铁氧体，该方法500°C煅烧后所制得的钴铁氧体纳米粒子平均尺寸约为30nm,参见:Lee J G, Kim C S，Lee H M, etal.Magnetic properties of CoFe204 powers and thin films by a sol-gel method[J], J Magn Mater, 1998，177(2): 900-902.。T.Pannaparayil 等人用水热法在135 175 °C之间制备了钴铁氧体，颗粒尺寸在100 300nm,参见:T.Pannaparayil and
S.Komarneni, SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ULTRAFINE COBALT FERRITES,IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, VOL.25， N0.5， SEPTEMBER 1989， 4233-4235。N.Moumen等人用微乳液法制备了尺寸在2 5nm的钴铁氧体颗粒，参见:N.Moumen andM.P.Pileni, New Syntheses of Cobalt Ferrite Particles in the Range 2 5nm: Comparison of the Magnetic Properties of the Nanosized Particles inDispersed Fluid or in Powder Form, Chem.Mater., 1996, 8 (5)，pp 1128 - 1134。前述方法中固相反应法和溶胶凝胶法都需要较高温度的煅烧过程，参见中国专利申请200410018797.8 (公开号:CN101168452A)和中国专利申请 201010045635.5 (公开号:CN101786668 A);水热法的反应温度较高；微乳液法制备的颗粒形貌和尺寸较好，但是工艺复杂、产率低，并有残留有机物。共沉淀法是一种工艺相对简单的方法，但一般的共沉淀方法也需要在沸水或60°C以上温度条件下才可以转化为尖晶石结构钴铁氧体[3，9]参见:Synthesis and characterization of size-controlled cobalt-ferrite-based ionicferrofluids, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 225 (2001) 37-40和中国专利申请200510018262.1 (公开号:CN1657490A)。Yeong Il Kim等直接用NaOH沉淀铁盐和钴盐溶液制备钴铁氧体，并通过反应温度来控制颗粒尺寸，但在60°C以下得到的是非晶颗粒而不是尖晶石铁氧体，参见:Yeong Il Kim, Don Kim, Choong Su Lee,Synthesis and characterization of CoFe204 magnetic nanoparticles preparedby temperature-controlled coprecipitation method, PhysicaB337 (2003)42 - 51。M.Raj endran等人给出了一种用NaOH和H202混合溶液共沉淀铁盐和钴盐溶液制备钴铁氧体的方法，但这种方法在20 °C时结晶较差，参见MRajendran, R.C.PullarjA.K.Bhattacharya, D.Das S.N.Chintalapudi, C.K.Majumdar, Magnetic propertiesof nanocrystalline CoFe204 powders prepared at room temperature: variationwith crystallitesize, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 232 (2001)，71 -830
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足，可在较低的温度下用共沉淀方法制备钴铁氧体粉末的方法。本发明的制备尖晶石结构纳米钴铁氧体CoFe2O4的方法是:
1)按比例称取三氯化铁与二氯化钴后混合配制成水溶液A;
2)配制NaOH或者KOH碱溶液，搅拌均匀后向其中滴加N2H4.H2O,以得到溶液B ；
3)在2(T40°C下快速搅拌步骤I所获得的水溶液A，并将步骤2)所配制的混合溶液B缓慢滴加到水溶液A中反应,得到黑色沉淀；
4)将步骤3)反应产生的黑褐色沉淀用蒸馏水充分洗涤至pH值为7，再用乙醇洗涤，然后干燥处理得到尖晶石结构的钴铁氧体CoFe2O4粉末。本发明给出的实施例中，制备尖晶石结构纳米钴铁氧体CoFe2O4时所用的三氯化铁为FeCl3.6H20,所用的二氯化钴为CoCl2.6H20,配制A溶液时FeCl3.6H20与CoCl2.6H20的摩尔比为2: I，配制的NaOH或者 KOH碱溶液浓度为1.5 2.5 mol/L，配制的溶液B中水合肼的浓度为4 7mol/L。本发明实施例中的溶液A中金属离子浓度为0.01M 0.05M。本发明的方法可在较低的温度下(20°C至40V之间)制备出钴铁氧体CoFe2O4纳米粉末，且所得到的颗粒结晶较好，透射电镜(TEM)照片显示颗粒平均尺寸为:T9nm，与X-ray衍射谱计算的晶粒尺寸符合，为单晶颗粒。振动样品磁强计(VSM)测试表明颗粒在室温下为超顺磁性，在1.2 T外磁场下磁化强度为11 40 emu/g。
图1为实施例1产物和实施例2产物的X-ray衍射谱。图2为实施例1产物的TEM照片和选区电子衍射图(SAED)。图3为实施例2产物的TEM照片和选区电子衍射图(SAED)。图4为实施例1产物用振动样品磁强计(VSM)测量的磁滞回线。图5为实施例2产物用振动样品磁强计(VSM)测量的磁滞回线。
具体实施例方式本发明提供以下的具体实施例。实施例1.1)以摩尔比 2:1 称取 0.1784g (0.00066mol) FeCl3.6H20 和 0.07815g (0.00033mol)CoCl2.6H20，溶解在50ml蒸馏水中，充分搅拌溶解，金属离子浓度为0.02M。2)称取1.6g (0.04mol)Na0H溶解在20ml蒸馏水中，NaOH浓度为2M。搅拌均匀后向其中滴加N2H4.H2O (85%水合肼)10ml, N2H4.H2O浓度为5.6mol/L。3)在室温下(20°C)条件下快速搅拌，将步骤2)所配置的碱与水合肼的混合溶液缓慢滴加到Fe、Co盐的溶液中，反应2小时。4)将步骤3)反应产生的黑色沉淀用蒸馏水充分洗涤至pH值7左右，再用乙醇洗涤2 3次，然后自然干燥或者真空干燥，即得到CoFe204颗粒。附图1中此例所得样品的X-ray衍射谱显示晶粒为的尖晶石纳米晶结构，由衍射峰计算的晶粒尺寸为3 nm左右，与图2的TEM照片中显示颗粒尺寸一致，为单晶颗粒。图1中X-ray衍射谱和图2中SAED图均显示颗粒结晶良好。图4为此例样品在室温下用VSM所测量的磁滞回线，结果显示样品才室温下为超顺磁性，在1.2 T外磁场下的磁化强度为17 emu/g。实施例2.1)以摩尔比 2:1 称取 0.1784g (0.00066mol) FeCl3.6H20 和 0.07815g (0.00033mol)CoCl2.6H20，溶解在50ml蒸馏水中，充分搅拌溶解，金属离子浓度为0.02M。2)称取1.6g (0.04mol)Na0H溶解在20ml蒸馏水中，NaOH浓度为2M。搅拌均匀后向其中滴加N2H4.H2O (85%水合肼)10ml, N2H4.H2O浓度为5.6mol/L。3)在40°C水浴条件下快速搅拌，将步骤2)所配置的碱与水合肼的混合溶液缓慢滴加到Fe、Co盐的溶液中，反应2小时。4)将步骤3)反应产生的黑色沉淀用蒸馏水充分洗涤至pH值7左右，再用乙醇洗涤2 3次，然后自然干燥或者真空干燥，即得到CoFe204颗粒。平均颗粒尺寸为9nm，室温下为超顺磁性，1.2 T外 场下磁化强度40emu/g。附图1中此例所得样品的X-ray衍射谱显示晶粒为的尖晶石纳米晶结构，由衍射峰计算的颗粒尺寸为9 nm左右，与图3的TEM照片中显示颗粒尺寸一致，为单晶颗粒。图1中X-ray衍射谱和图3中SAED图均显示颗粒结晶良好，TEM照片显示颗粒分散性良好。图5为此例样品在室温下用VSM所测量的磁滞回线，结果显示样品才室温下为超顺磁性，在
1.2 T外磁场下的磁化强度为40 emu/g。实施例3.1)以摩尔比 2:1 称取 0.1784g (0.00066mol) FeCl3.6H20 和 0.07815g (0.00033mol)CoCl2.6H20，溶解在50ml蒸馏水中，充分搅拌溶解，金属离子浓度为0.02M。2)称取1.2g (0.03mol)Na0H溶解在20ml蒸馏水中，NaOH浓度为1.5M。搅拌均匀后向其中滴加N2H4.H2O (85%水合肼)14ml, N2H4.H2O浓度为7mol/L。3)在20°C水浴条件下快速搅拌，将步骤2)所配置的碱与水合肼的混合溶液缓慢滴加到Fe、Co盐的溶液中，反应3小时。4)将步骤3)反应产生的黑色沉淀用蒸馏水充分洗涤至pH值7左右，再用乙醇洗涤2 3次，然后自然干燥或者真空干燥，即得到CoFe204颗粒。平均颗粒尺寸为3nm，室温下为超顺磁性，1.2 T外场下磁化强度llemu/g。实施例4.1)以摩尔比 2:1 称取 0.1784g (0.00066mol) FeCl3.6H20 和 0.07815g (0.00033mol)CoCl2.6H20，溶解在50ml蒸馏水中，充分搅拌溶解，金属离子浓度为0.02M。2)称取2g (0.05mol)Na0H溶解在20ml蒸馏水中，NaOH浓度为2.5M。搅拌均匀后向其中滴加N2H4.H2O (85%水合肼)6ml，N2H4.H2O浓度为3.8mol/L。3)在20°C水浴条件下快速搅拌，将步骤2)所配置的碱与水合肼的混合溶液缓慢滴加到Fe、Co盐的溶液中，反应3小时。4)将步骤3)反应产生的黑色沉淀用蒸馏水充分洗涤至pH值7左右，再用乙醇洗涤2 3次，然后自然干燥或者真空干燥，即得到CoFe204颗粒。平均颗粒尺寸为5nm，室温下为超顺磁性，1.2 T外场下磁化强度13 emu/g。上述实施例表明，本发明提供的方法可以在室温下制备出结晶较好的尖晶石结构纳米晶钴铁氧体，颗粒尺寸在10纳米以下， 颗粒分散性良好。此方法工艺简单，成本较低，为纳米钴铁氧体粉末的制备和应用提供了一种有价值的选择。
权利要求
1.一种制备尖晶石结构纳米钴铁氧体CoFe2O4的方法，其特征在于: 1)按比例称取三氯化铁与二氯化钴后混合配制成水溶液A; 2)配制的NaOH或者KOH碱溶液，搅拌均匀后向其中滴加N2H4.H2O,以得到溶液B ； 3)在2(T40°C下快速搅拌步骤I所获得的水溶液A，并将步骤2)所配制的混合溶液B缓慢滴加到水溶液A中反应,得到黑色沉淀； 4)将步骤3)反应产生的黑褐色沉淀用蒸馏水充分洗涤至pH值为7，再用乙醇洗涤，然后干燥处理得到尖晶石结构的钴铁氧体CoFe2O4粉末。
2.根据权利要求1所述的制备尖晶石结构纳米钴铁氧体CoFe2O4的方法，其特征在于:所用的三氯化铁为FeCl3.6H20,所用的二氯化钴为CoCl2.6H20,配制A溶液时FeCl3.6H20与CoCl2.6H20的摩尔比为2: I，配制的NaOH或者KOH碱溶液浓度为1.5 2.5 mol/L，配制的溶液B中水合肼的浓度为r7mol/L。
3.权利2所述溶液A中金属离子浓度为0.0IM、.05M。
全文摘要
本发明公开一种可在较低的温度下制备尖晶石结构的纳米钴铁氧体CoFe2O4的纳米粉体方法。本发明的尖晶石结构纳米钴铁氧体CoFe2O4的制备方法是按比例称取三氯化铁与二氯化钴后混合配制成水溶液A，配制的NaOH或者KOH碱溶液，搅拌均匀后向其中滴加N2H4.H2O，以得到溶液B；在20~40℃下快速搅拌步骤1所获得的水溶液A，并将步骤2)所配制的混合溶液B缓慢滴加到水溶液A中反应，得到黑色尖晶石结构的钴铁氧体CoFe2O4粉末沉淀。
文档编号B82Y30/00GK103204546SQ201310133530
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者张旭东 申请人:兰州大学