一种柔性金属光子晶体的制备方法
【专利摘要】一种柔性金属光子晶体的制备方法，属于纳米光子材料及器件【技术领域】。在缓冲层基体的缓冲层上制备光刻胶纳米光栅结构，将金纳米颗粒胶体溶旋涂在光栅表面并限制到光栅凹槽中，加热处理使金表面的有机配合基升华，金纳米颗粒熔融，形成金属光子晶体；混有固化剂的柔性衬底液涂到金属光子晶体上，盖上另一片缓冲层基体，加热进行交联聚合，置于盐酸或硫酸溶液中，使缓冲层充分溶解，得到的样品用蒸馏水清洗即可。本发明器件对于开发应力、形变传感器，新型柔性光电子器件具有重要的直接应用价值。
【专利说明】一种柔性金属光子晶体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米光子材料及器件【技术领域】，涉及一种柔性金属光子晶体的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属光子晶体既是光子晶体的一种重要形式，也同时由于其等离子激元等特殊光物理学特性而成为一种相对独立的纳米光子结构形式。金属光子晶体在光电子技术、传感器技术和光学工程中具有多方面的不可替代的应用价值，而发展成为纳米光子学一个重要的研究领域。这使得金属光子晶体的制备技术突显其重要意义。对于制备技术的要求主要体现在工艺简便、制备面积大、成本低廉、效率高、适于批量生产等方面，从而能够为纳米光子器件的工程化应用提供根本的技术保障。
[0003]“柔性化” 一直是纳米光子结构功能化的一个重要方面。实现“柔性化”不仅丰富了纳米制备技术和纳米光子结构的形式，更重要的是大大拓展了光子晶体等纳米器件的应用范畴，特别是在通常的平板器件无法使用的应用领域，为柔性器件的发展和应用提供了广阔的发展空间。最直接地，柔性器件可应用于各类应力、形变、位移传感器件，而且可与各类光学、光电子学系统集成，在特殊的空间和形状条件下实现其“等离子激元”和“光子晶体”器件的功能。
[0004]目前所采用的柔性化光子晶体制备技术中，纳米压印是唯一较成熟且被广泛采用的制备技术。虽然这种方法可以实现大面积纳米光子结构的制备，但存在制备工艺较复杂，转印过程中引入缺陷，导致重复性和成功率降低，且受材料种类影响较大等问题。特别是纳米压印技术尚未实现金属光子晶体的制备。这样，柔性光子晶体的制备亟需一种工艺简便，成功率高的批量制备技术。
[0005]到目前为止还未有制备在柔性衬底上的周期在纳米量级的金属光子晶体。这主要归咎于相关纳米制备工艺涉及的多重挑战。
[0006]本发明正是针对上述问题，提出了一种工艺简单、实用，成功率达到100%的周期在纳米量级的金属光子晶体结构大面积、批量制备技术。
【发明内容】
[0007]本发明的核心内容在于实现了制备在玻璃等硬质平板基底上的金属光子晶体完全、无损，且成功率100%地转印到柔性衬底，如PDMS、硅酮胶、玻璃胶材料衬底，获得延展性、弯曲性、柔韧性很好的等离子激元纳米结构周期阵列。
[0008]本发明的一种基于柔性衬底的金属光子晶体制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0009](I)在平板基体上制备缓冲层，得到缓冲层基体，在缓冲层上再制备光刻胶(PR)纳米光栅结构(如图1a所示)；
[0010](2)将化学合成的金纳米颗粒(Au NP)在二甲苯中形成胶体溶液，将金纳米颗粒的二甲苯胶体溶液旋涂在步骤(I)光刻胶纳米光栅的表面，在表面张力作用下，金纳米颗粒被限制到光栅凹槽中(如图1b所示)；
[0011](3)将步骤(2)制备的缓冲层基体上的样品在200_450°C (优选350°C )马弗炉中热处理后，使得金纳米颗粒表面的有机配合基升华，金纳米颗粒充分熔融，全部进入光栅凹槽中，并沿光栅凹槽形成连续的金纳米线(如图1c所示)，在缓冲层基体的表面成功制备了金纳米线阵列构成的金属光子晶体；
[0012](4)将混有固化剂的柔性衬底液涂布在步骤(3)制备的金属光子晶体表面，然后上方再盖上另一片缓冲层基体，并使缓冲层面与柔性衬底液接触，在两片缓冲层基体间的两边用硅橡胶垫支撑，以保证获得厚度均匀、可控的柔性衬底(如图1d和图1e所示)；
[0013](5)将步骤(4)中制得的样品在100_120°C加热，完成柔性衬底交联聚合反应，力口热时间优选45分钟-1小时；
[0014](6)将步骤(5)获得的样品置于盐酸或硫酸溶液中，使得上下两基体上的缓冲层充分溶解，柔性衬底及其上紧密结合的金属光子晶体彻底地从基体上脱离下来(如图1f所示)；
[0015](7)最后将步骤(6)得到的柔性器件用蒸馏水清洗，去除残存酸液和可能产生的杂质，获得独立的柔性器件(如图1g所示)，完成柔性金属光子晶体的制备。
[0016]上述所述的柔性衬底优选PDMS、硅酮胶、玻璃胶材料衬底。缓冲层的材料为溶于盐酸或硫酸的金属、金属氧化物等材料，并能够通过热蒸镀、磁控溅射、脉冲激光沉积等工艺过程制备在平板基片上，优选ITO层。
[0017]上述的基体采用不溶于盐酸、硫酸等溶液且能经受450°C以下的热处理工艺过程的透明材料，如玻璃、石英。
[0018]上述所述的金纳米颗粒替换为其他的适用于不溶于盐酸或硫酸的表面有配位基金属纳米颗粒材料。
[0019]优选:上、下两基片上的ITO层被利用为缓冲层，其间用厚度为Imm的硅橡胶垫隔离，控制最终柔性衬底的厚度和平行度。将器件整体至于100°c的烘箱中加热50-60分钟完成交联聚合反应。冷却后，在20%-30%的盐酸中浸泡2小时，实现玻璃基片与PDMS的剥离，从而实现金属光子晶体到PDMS上的转印。将柔性的金属光子晶体器件在去离子水中清洗，去除残留的盐酸和表面附着的其它杂质，室温下干燥后完成器件的制备。
[0020]在ITO玻璃衬底上的金属光子晶体结构可采用溶液法、热蒸镀法、反应离子束干蚀法等各种纳米光子结构的制备方法。即本发明中制备方法不受光子晶体制备方法的限制。
[0021]利用波导耦合金属光子晶体中贵金属和介电材料(波导层和模板光栅材料)构成的纳米光子结构在盐酸和硫酸中的不溶性，而波导层材料铟锡氧化物(ITO)在其中良好的溶解特性，以及交联聚合后的聚二甲基硅氧烷(PDMS)良好的柔韧性和稳定性，实现了金属光子晶体从ITO玻璃硬质基片到PDMS的完全转印，其成功率可达100%。从而获得了柔性金属光子晶体器件。这种器件对于开发应力、形变传感器，新型柔性光电子器件具有重要的直接应用价值。
[0022]本发明的优势特点:
[0023](I)本发明实现了金属光子晶体在柔性衬底上的制备，其核心技术在于实现金属光子晶体从玻璃衬底到PDMS的完全转印。实际上，这一技术不受金属光子晶体制备方法的限制。
[0024](2)制备方法简便、易行，无需昂贵的设备、复杂的工艺过程、特殊昂贵的材料、精密的操控和技能，制备过程高效。
[0025](3)利用缓冲层金属氧化物在盐酸和硫酸中的易溶解特性，实现金属光子晶体从硬质ITO玻璃平板基片到PDMS柔性基片的完全无损转印，转印工艺的成功率达100%。
[0026](4)柔性衬底的尺寸和厚度可以根据需要随意控制，不影响金属光子晶体的转印工艺。
[0027](5)适用于可实现的任意周期、尺寸的金属光子结构的转印和柔性器件的制备，不受金属光子结构形状、维度的影响。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1、基于柔性衬底的金属光子晶体的制备技术工艺过程示意图；
[0029]图2、柔性金属光子晶体器件的实物照片及其衍射图样；
[0030]A =PDMS柔性衬底；B:金属光子晶体及其在白光照射下的衍射图样。
[0031]图3、制备在ITO玻璃上的金属光子晶体的电子显微图像；
[0032]图4、转印到PDMS上的金属光子晶体的电子显微图像；
[0033]图5、转印到PDMS上的金属光子晶体的原子力显微图像；
[0034]图6、柔性金属光子晶体的拉伸传感实验；
[0035]A:制备于PDMS柔性衬底上的金属光子晶体，B:固定支架，C:平移台，D:准直的白光光源，E:聚焦透镜，F:准直透镜，G:光纤光谱仪光纤探头，H:光纤光谱仪；
[0036]图7、柔性金属光子晶体形变传感信号幅度㈧的定义；
[0037]图8、柔性金属光子晶体拉伸和回复曲线的测试结果。
【具体实施方式】:
[0038]结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1:柔性金属光子晶体的制备。
[0039](I)在镀有200nm铟锡氧化物(ITO)薄膜的玻璃基片上，以2000rpm转速旋涂S1805光刻胶。
[0040](2)采用波长为325nm的He-Cd激光在S1805光刻胶薄膜中进行干涉光刻。将参与干涉光刻的两束激光间的夹角控制为48度，以保证制得光刻胶光栅的周期为400nm。采用光学快门控制曝光时间为20s。然后在显影液中显影6s。之后用蒸馏水清洗30s。将清洗后的样品在烘箱中120°C下烘干，获得光刻胶光栅结构。
[0041](3)将浓度为100mg/ml的化学合成金纳米颗粒在二甲苯中的胶体溶液以2000rpm的转速旋涂在光刻胶光栅的表面。
[0042](4)将(2)中制得的样品在马弗炉中350°C下加热20分钟，获得制备在ITO玻璃基片上的金属光子晶体结构。
[0043](5)将PDMS和固化剂以10:1的比例混合后用真空泵去除其中气泡。
[0044](6)在(4)中获得的金属光子晶体上放置厚度约为Imm的硅橡胶隔离垫后，将PDMS浇注在金属光子晶体表面。
[0045](7)将另一片ITO玻璃盖于涂有PDMS的金属光子晶体上面，并使ITO薄膜面向PDMS0并使上方ITO玻璃支撑于硅橡胶垫上。
[0046](8)将(7)中样品放置于烘箱中在100°C加热50分钟，完成PDMS的交联聚合反应，变成透明柔韧的基片。
[0047](9)配置浓度为25%的盐酸水溶液约30毫升，并置于50毫升烧杯中。
[0048](10)将步骤(8)中的样品浸入盐酸溶液中，在烧杯底部静止约2小时，使得上下两层ITO薄膜充分溶解于盐酸。PDMS及紧密结合于其上的金属光子晶体薄膜从上下两个玻璃基片上自然剥落下来。
[0049](11)将(10)中获得转印到PDMS上的金属光子晶体用清水清洗干净，自然干燥后，即可获得柔性金属光子晶体器件。
[0050](12)柔性金属光子晶体表现出很强的拉伸、弯折韧性。图2给出了应力作用下被弯折的柔性金属光子晶体的照片。
[0051]实施例2:柔性金属光子晶体的显微结构测试。
[0052](I)采用Nova NanoSEM型扫描电子显微镜测量实例I步骤4中制备的金属光子晶体的显微结构，如图3所示。金属光子晶体的周期约为400nm，由周期性排列的金纳米线组成。金纳米线的平均宽度约为165nm。金纳米线之间残留有一部分金纳米颗粒，其直径均小于 70nmo
[0053](2)采用FEI Phenom台式电子扫描显微测量转印到PDMS上的金属光子晶体结构。由于PDMS基片不导电，无法完成高分辨电子显微测量，即不能采用步骤(I)中采用的测试仪器。测试结果如图4所示。由于此时测量的为步骤(I)中制备在ITO玻璃上金属光子晶体的底面，且金纳米线之间存有光刻胶，图4中的SEM图像未观测到金纳米线间的金纳米颗粒结构。
[0054](3)采用集成于Witec SNOM系统的原子力显微镜测试了柔性衬底上金属光子晶体的原子力显微图像，测试结果如图5所示。测试结果表明，柔性衬底上的金属光子晶体的调制深度约为18nm。
[0055]实施例3:柔性金属光子晶体的拉伸实现及其拉伸形变传感器实验。
[0056](I)采用自行搭建的柔性光子晶体拉伸试验平台，其装置示意图如图6所示，将柔性金属光子晶体的PDMS基片的两端分别固定在两个独立的精密平移台上。分别移动两平移台，使其处于刻度范围的中间位置，并将PDMS衬底上附加一定初始应力，以保障衬底被拉平。除拉伸方向外，衬底无其它方向形变和应力。
[0057](2)将宽带白光光源聚焦照射在PDMS衬底上的金属光子晶体，并使透射光被光纤光谱仪的探头接受，以便测量透射光谱。
[0058](3)首先采集初始应力下柔性金属光子晶体的透射光谱，记作Ια(λ，Λ=0)，并将其作为背景光谱。
[0059](4)利用其中一个平移台增加形变量D，每增加ΙΟΟμπι记录一次透射光谱，Ι5(λ, Δ)直至形变量达到1mm。完成拉伸实现过程。计算拉伸形变光谱-1ogltl [Is ( λ，Δ)/
1 (入，A =0) I。
[0060](5)移动(4)中调节的平移台，逐渐减小形变量，每减小IOOym记录一次透射光谱ΙΕ(λ, Λ)，直至形变量回复为O。完成回复实验过程。计算形变回复光谱-log1(l[IKU，Δ)/
1 (入，A =0) I。
[0061] (6)分别测量拉伸和回复实验中对应不同形变的传感信号幅度。传感器信号幅度的定义如图7所示。画出传感器的拉伸和回复曲线，如图8所示。“A”表示传感信号幅度，“D”表示形变量。“.”表示拉伸实验曲线。“O”表示回复实验曲线。
【权利要求】
1.一种基于柔性衬底的金属光子晶体制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在平板基体上制备缓冲层，得到缓冲层基体，在缓冲层上再制备光刻胶(PR)纳米光栅结构； (2)将化学合成的金纳米颗粒(AuNP)在二甲苯中形成胶体溶液，将金纳米颗粒的二甲苯胶体溶液旋涂在步骤(I)光刻胶纳米光栅的表面，在表面张力作用下，金纳米颗粒被限制到光栅凹槽中； (3)将步骤(2)制备的缓冲层基体上的样品在200-450°C马弗炉中热处理后，使得金纳米颗粒表面的有机配合基升华，金纳米颗粒充分熔融，全部进入光栅凹槽中，并沿光栅凹槽形成连续的金纳米线，在缓冲层基体的表面成功制备了金纳米线阵列构成的金属光子晶体； (4)将混有固化剂的柔性衬底液涂布在步骤(3)制备的金属光子晶体表面，然后上方再盖上另一片缓冲层基体，并使缓冲层面与柔性衬底液接触，在两片缓冲层基体间的两边用硅橡胶垫支撑，以保证获得厚度均匀、可控的柔性衬底； (5)将步骤(4)中制得的样品在100-120°C加热，完成柔性衬底交联聚合反应； (6)将步骤(5)获得的样品置于盐酸或硫酸溶液中，使得上下两基体上的缓冲层充分溶解，柔性衬底及其上紧密结合的金属光子晶体彻底地从基体上脱离下来； (7)最后将步骤(6)得到的柔性器件用蒸馏水清洗，去除残存酸液和可能产生的杂质，获得独立的柔性器件，完成柔性金属光子晶体的制备； 基体采用不溶于盐酸、硫酸等溶液且能经受450°C以下的热处理工艺过程的透明材料；缓冲层的材料为溶于盐酸或硫酸的金属、金属氧化物材料，并能够通过热蒸镀、磁控溅射或脉冲激光沉积工艺过程制备在平板基体上。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，柔性衬底优选PDMS、硅酮胶、玻璃胶材料衬底。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，缓冲层为ITO层。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，平板基体为玻璃或石英。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)的热处理温度为350°C。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(5)加热反应的时间为45分钟-1小时。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，金纳米颗粒替换为其他的适用于不溶于盐酸或硫酸的表面有配位基金属纳米颗粒材料。
【文档编号】B82Y20/00GK103698846SQ201310625647
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】张新平 申请人:北京工业大学