专利名称：具有微米和纳米结构的固体表面的制备方法
技术领域：
本发明属于制备微米和纳米结构的固体表面领域，特别涉及具有微米和纳米结构的固体表面的制备方法。
背景技术：
浸润性是固体表面的一个重要特征，而疏水性能作为其中的一种表现方式，具有非常重要的潜在应用价值，已引起了科研人员的广泛关注并取得了较大的成绩。通常，提高固体表面疏水性的方法主要有两种一是用具有低表面能的物质如含氟化合物修饰固体表面；二是增加固体表面的粗糙程度。目前，制备粗糙表面的许多方法已有报道，如等离子体聚合，微波等离子体化学气相沉积，相分离法，阳极氧化法，熔融固化法等，但大多制备过程复杂，不易操作。
此类的文献报道有《物理化学》杂志1996,100,19512～19517上发表的文章“由不规则碎片结构产生的超疏水表面”(S.Shibuich，T.Onda，N.Satoh，K.Tsujii.Super water-repellent surfaces resulting from fractal structure.J.Phys.Chem.B)，所用的方法为熔融烷基正乙烯酮二聚体(AKD)的固化制备了不规则碎片结构；《物理化学B》杂志2002,106,9274-9276上发表的文章“大面积蜂窝状碳纳米管的超疏水性能”(S.H.Li，H.J.Li，X.B.Wang，et al..super-hydrophobicity of large-area honeycomb-like aligned carbon nanotubes.J.Phys.Chem.)所用的方法为气相化学沉积制备阵列碳纳米管，然后制备蜂窝状碳纳米管结构，以上制备过程复杂。《朗谬尔》杂志2000，16，7777～7782发表的文章“超疏水表面，形貌尺寸对浸润性的影响”(D.ner，T.J.McCarthy.Ultrahydrophobic surfaces.Effects of topography length scales on wettability.Langmuir.)讨论仅仅限于微米尺寸。《应用化学》杂志2002,114,1269～1271上发表的文章“阵列聚丙烯腈纳米纤维超疏水表面”(L.Feng，S.H.Li，H.J.Li，er a1..Angew.Chem.)和《应用化学》杂志2003,115,824～826上发表的“亲水性聚合物制备超疏水表面”(L.Feng，Y.L.Song，J.Zhai，et al..Angew.Chem.)讨论仅仅限于纳米尺寸。
发明内容
本发明的目的在于克服制备具有微米级和纳米级固体粗糙表面时方法复杂的缺陷，提供一种制备具有微米和纳米结构的固体表面的简易方法。
本发明以不同孔径的多孔氧化铝为原材料，通过化学腐蚀的方法，制备出具有微米和纳米相结合的表面形态结构。
本发明的制备方法简单，易于操作，所用的仪器和药品廉价易得，制备出的微米和纳米相结合的表面形态结构中的微米级孔洞的孔径为0.5～60μm，微米级孔洞壁厚为0.5～2μm，微米级孔壁是由孔径为50～500nm的纳米孔洞结构和宽度为20～500nm的纳米线结构组成，由此构成了实现固体表面超疏水的理想表面形态结构。
本发明的具有微米和纳米结构的固体表面的制备方法包括以下步骤(1)室温下，以阳极多孔氧化铝膜为原材料，用浓度为1～6mol/L的强碱溶液腐蚀膜，腐蚀时间为1～60分钟；(2)将步骤(1)腐蚀后的阳极多孔氧化铝膜用去离子水清洗干净，然后在常温下、红外灯下、烘箱或真空烘箱中进行干燥，干燥后得到具有微米和纳米结构的固体表面。
所述的强碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合溶液。
本发明所用的阳极多孔氧化铝膜的孔径为5～500nm，优选100～200nm；在烘箱或真空烘箱中进行干燥时的温度大约为40～100℃左右。
本发明方法简单方便，容易操作，所用的仪器和药品廉价易得。
图1.本发明实施例1的扫描电镜照片。
图2.本发明实施例2的扫描电镜照片。
图3.本发明实施例3的扫描电镜照片。
图4.本发明实施例5的扫描电镜照片。
具体实施例方式
实施例1(1)配制氢氧化钾溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为2nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度为18.5℃。
(3)干燥在烘箱中干燥3小时，温度为80℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚为1～2μm，微米级孔洞的孔径为3μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。见附图1。
实施例2(1)配制氢氧化钾溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为7分钟，温度为20.5℃。
(3)干燥在烘箱中干燥3小时，温度为80℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚为1μm，微米级孔洞的孔径平均约16μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。见附图2。
实施例3(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为4分钟，温度为19.5℃。
(3)干燥在烘箱中干燥3小时，温度为80℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚为1～2μm，微米级孔洞的孔径约2μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。见附图3。
实施例4(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度为20℃。
(3)干燥在烘箱中干燥3小时，温度为80℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚为1μm，微米级孔洞的孔径约1μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。SEM图类似于图3，尺寸稍有差别。
实施例5(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度为19.5℃。
(3)干燥在红外灯下干燥3小时，温度为40℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚为0.5μm，微米级孔洞的孔径平均约2μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。见附图4。
实施例6(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为4分钟，温度为19.5℃。
(3)干燥在红外灯下干燥3小时，温度为40℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚为0.5～1μm，微米级孔洞的孔径平均约2μm，微米级孔壁是由孔径约为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。SEM图类似于附图1，微米级孔洞稍有不同。
实施例7(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度为20℃。
(3)干燥红外灯下干燥1小时，温度为46℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚为1μm，微米级孔洞的孔径约0.5～1μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。SEM图类似于附图3，微米级孔洞孔径稍小些。
实施例8(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为6分钟，温度为20.5℃。
(3)干燥在烘箱中干燥3小时，温度为80℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1μm，微米级孔洞的孔径平均约5μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。SEM图类似于附图2，微米级孔洞孔径稍小些。
实施例9(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为2分钟，温度为22.5℃。
(3)干燥在红外灯下干燥1小时，温度为46℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1μm，微米级孔洞的孔径平均约1.5μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。图像类似于附图3。
实施例10(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为3分钟，温度为22.5℃。
(3)干燥在红外灯下干燥1小时，温度为46℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.5μm，微米级孔洞的孔径平均约35μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。图像类似于附图2，微米级孔洞稍大些。
实施例11(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为6分钟，温度为18℃。
(3)干燥在红外灯下干燥3小时，温度为40℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为0.2～0.5μm，微米级孔洞的孔径平均约3μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。图像类似于附图2，微米级孔洞稍小些。
实施例12(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度为18.5℃。
(3)干燥在红外灯下干燥3小时，温度为40℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1μm，微米级孔洞的孔径平均约1μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。图像类似于附图3。
实施例13(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为3分钟，温度为22.5℃。
(3)干燥在红外灯下干燥3小时，温度为40℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.5μm，微米级孔洞的孔径平均约5μn，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。图像类似于附图2，微米级孔洞稍小些。
实施例14(1)配制氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，浓度均为3mol/L，等体积混合。混合后氢氧化钠和氢氧化钾的浓度均为1.5mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为4分钟，温度为22.5℃。
(3)干燥在红外灯下干燥3小时，温度为40℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.5μm，微米级孔洞的孔径平均约50μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。图像类似于附图2，微米级孔洞稍大。
实施例15(1)配制氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，浓度均为3mol/L，等体积混合。混合后氢氧化钠和氢氧化钾的浓度均为1.5mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度为22.5℃。
(3)干燥在红外灯下干燥3小时，温度为40℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1μm，微米级孔洞的孔径平均约60μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。图像类似于附图2，微米级孔洞稍大。
实施例16(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用200nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为7分钟，温度为19℃。
(3)干燥在真空烘箱中干燥3小时，温度为80℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为2μm，微米级孔洞的孔径平均约50μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成。图像类似于附图2，微米级孔洞稍大。
实施例17(1)配制氢氧化钾溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用100nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为7分钟，温度为19℃。
(3)干燥在真空烘箱中干燥1小时，温度为60℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.5μm，微米级孔洞的孔径平均约55μm，微米级孔壁是由孔径约为100nm的纳米孔洞和宽度为30～100nm的纳米线组成。图像类似于附图2，微米级孔洞稍大。
实施例18(1)配制氢氧化钾溶液，浓度为3mol/L。
(2)取用300nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度为19℃。
(3)干燥在常温下干燥24小时，温度为19℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1μm，微米级孔洞的孔径平均约15μm，微米级孔壁是由孔径约为300nm的纳米孔洞和宽度为80～300nm的纳米线组成。图像类似于附图1，微米级孔洞稍大。
实施例19(1)配制氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，浓度均为3mol/L，等体积混合。混合后氢氧化钠和氢氧化钾的浓度均为1.5mol/L。
(2)取用500nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为4分钟，温度为20℃。
(3)干燥在常温下干燥24小时，温度为20℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.5μm，微米级孔洞的孔径平均约5μm，微米级孔壁是由孔径约为500nm的纳米孔洞和宽度为100～600nm的纳米线组成。图像类似于附图1，微米级孔洞稍大。
实施例20(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为1mol/L。
(2)取用100nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为25分钟，温度为20℃。
(3)干燥在常温下干燥48小时，温度为20℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.5μm，微米级孔洞的孔径平均约2μm，微米级孔壁是由孔径约为100nm的纳米孔洞和宽度为20～100nm的纳米线组成。图像类似于附图3。
实施例21(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为5mol/L。
(2)取用100nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为3分钟，温度为18℃。
(3)干燥在常温下干燥48小时，温度为18℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.5μm，微米级孔洞的孔径平均约5μm，微米级孔壁是由孔径约为100nm的纳米孔洞和宽度为20～100nm的纳米线组成。图像类似于附图1。
实施例22(1)配制氢氧化钾溶液，浓度为6mol/L。
(2)取用100nm孔径的多孔氧化铝(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为4分钟，温度为18℃。
(3)干燥在常温下干燥24小时，温度为18℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1μm，微米级孔洞的孔径平均约25μm，微米级孔壁是由孔径约为100nm的纳米孔洞和宽度为20～100nm的纳米线组成。图像类似于附图2。
权利要求
1.一种具有微米和纳米结构的固体表面的制备方法，其特征是所述的方法包括以下步骤(1)室温下，以阳极多孔氧化铝膜为原材料，用浓度为1～6mol/L的强碱溶液腐蚀膜，腐蚀时间为1～60分钟；(2)将步骤(1)腐蚀后的阳极多孔氧化铝膜用去离子水清洗干净，然后在常温下、红外灯下、烘箱或真空烘箱中进行干燥，干燥后得到具有微米和纳米结构的固体表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的强碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的阳极多孔氧化铝膜的孔径为50～500nm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的阳极多孔氧化铝膜的孔径为100～200nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的具有微米和纳米结构的固体表面中的微米级孔洞的孔径为0.5～60μm，微米级孔洞壁厚为0.5～2μm，微米级孔壁是由孔径为50～500nm的纳米孔洞结构和宽度为20～500nm的纳米线结构组成。
全文摘要
本发明属于制备微米和纳米结构的固体表面领域，特别涉及具有微米和纳米结构的固体表面的制备方法。本发明的制备是采用化学腐蚀手段，用碱溶液腐蚀阳极多孔氧化铝膜，控制适当的腐蚀时间，然后干燥，即得具有微米和纳米结构的固体表面。本发明方法简单方便，容易操作，所用的仪器和药品廉价易得。
文档编号C25D11/24GK1706992SQ20041004634
公开日2005年12月14日 申请日期2004年6月4日 优先权日2004年6月4日
发明者马永梅, 陈新华, 江雷, 王佛松 申请人:中国科学院化学研究所