专利名称：光学装置的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光学装置的制备方法，特别是涉及一种具有良好锂离子嵌入及迁出的镍氧化物层的电致色变电极以及其制备方法，其中该电极可用于一种电致色变装置中的氧化着色电极。
背景技术：
电致色变薄膜电极的特性为当阳离子和电子嵌入或迁出薄膜结构时会改变其光学性质，一般是从透明状态改变成着色状态或从着色状态变化成透明状态，其颜色变化为可逆过程。此种电致色变材料具有许多工业上的应用，例如智能型节能窗、汽车顶窗、防眩后视镜、显示器和传感器等。电致色变材料的着色方式可以分为两种第一种称为阴极着色 (cathodiccoloration)，即阳离子与电子嵌入薄膜电极时着色，而当阳离子与电子迁出薄膜电极时去色，以此种着/去色方式的薄膜材料有氧化钨、氧化钼、氧化钛、Viology和 PEDOT等；第二种称为阳极着色(anodic coloration)，即阳离子与电子嵌入薄膜电极时去色，而当阳离子与电子迁出薄膜电极时着色，以此种着/去色方式的薄膜材料有氧化镍、氧化铱和普鲁士蓝等。氧化镍薄膜是常见的阳极着色电致色变材料，当阳离子与电子嵌入薄膜时呈现透明状态，而当阳离子与电子迁出薄膜时呈现黑褐色。氧化镍薄膜电极的制备方法有热蒸镀、 溅镀、溶胶_凝胶法和电化学沉积等。在这些制备方法中，电化学沉积法是最方便和便宜， 而且容易通过调整电流大小，镀液成分及沉积温度来控制氧化镍薄膜的厚度。大部分研究氧化镍薄膜电极的电致色变特性时，都以碱金属水溶液做为电解质， 而氧化镍薄膜着色的反应可以表示如下Ni (OH) 2+0r — Ni00H+H20+e"透明(transparent)暗(darken)上式中二价的氧化镍被氧化成三价的氧化镍，薄膜由透明转变成黑褐色。当上述的反应逆转时，氧化镍薄膜转变成透明无色。然而，在互补型电致色变组件(氧化钨薄膜为工作电极而氧化镍薄膜则为对电极)中，碱金属水溶液不适合做为组件中的电解质，因为碱性电解质水溶液会造成氧化钨薄膜电极的溶解。因此，以锂离子为主的非水溶液电解质， 如过氯酸锂(LiClO4)溶解于碳酸丙烯酯(propylene carbonate)形成的电解质则为互补式组件最佳的电解质选择，此种电解质可以使组件具有长期的操作稳定性。因此，锂离子嵌入 /迁出氧化镍薄膜的性质就显得相当的重要。为了使锂离子可以在镍氧化物薄膜中进行快速且可逆的嵌入和迁出的过程，传统的镍氧化物薄膜需要利用电化学方法进行所谓初始活化的程序。初始活化镍氧化物的方法之一就是对浸在含有锂离子电解质中的薄膜电极施加反复的氧化_还原电位，使得部份的锂离子嵌入镍氧化物薄膜中形成锂镍氧化物薄膜，其化学反应式如下Ni0x+yLi++ye" — LiyNiOx
其中，初始嵌入的锂离子活化了镍氧化物薄膜的主体结构，使得此薄膜可以接下去进行可逆的锂离子嵌入/迁出的过程。然而，要施加多少循环次数的氧化还原电位于镍氧化物薄膜电极才能使之具有良好的锂离子嵌入/迁出的过程，主要依据原本镍氧化物薄膜的沉积条件，通常至少需要进行数十次的薄膜活化过程。但是，如果薄膜电极在使用前需要先在电解液中进行活化处理才能使用，这样会增加额外的清洁薄膜电极的程序步骤，造成制程上的复杂度，而且增加制造成本。有鉴于此，M. Rubin等人使用LiNiO2做为靶材，以溅镀的方式直接沉积出锂镍氧化物薄膜电极，降低薄膜所需活化的循环次数为一次。但是，使用溅镀法沉积薄膜需要昂贵的真空设备，将无法有效降低制造成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种光学装置的制备方法，能够解决昂氧化镍薄膜电极及类似电极制作设备昂贵、制作成本高的问题。本发明揭示了一具有较大的电致色变范围的电极，电化学方法所沉积的薄膜电极，只需经过适当的热处理，即具有良好的锂离子嵌入/迁出特性，直接可以使用做为互补式电致色变组件的电致色变电极。本发明的目的之一，为改善过去镍氧化物薄膜电极在使用锂离子电解质为变色驱动阳离子来源时，需要经过一电化学氧化还原循环的活化过程的不便利性。本发明提供一种光学装置的制备方法，所采用的技术方案是一种光学装置的制备方法，包括配置0. 01-1M0L/L硝酸镍溶液；形成电镀液；添加硝酸溶液于该电镀溶液中， 将其PH值调整至3-4之间；利用阴极电镀方式在一导电基材上形成一镍氧化物薄膜，完成一镍氧化物薄膜电极具有该透明导电玻璃基材及该镍氧化物薄膜，其中该镍氧化物薄膜电极具有一光学调制能力范围；以及不以电化学方法活化该镍氧化物薄膜电极，而以温度约 2000C -300°C进行热处理，以使该镍氧化物薄膜电极具有良好的锂离子嵌入/迁出的性质， 并增广该光学调制能力范围。优选地，为了维持电镀液中硝酸根离子的浓度，可以添加0. 1M0L/L-1M0L/L的硝酸钾、硝酸钠或硝酸锂溶液于电镀液中。还包括以下列方法测量该镍氧化物薄膜电极的电容量，以得知该锂离子嵌入/迁出的性质是否良好以该镍氧化物膜薄电极为工作电极，以一白金钛网为对电极，以银/氯化银为参考电极，以1M0L/L是过氯酸锂(LiClO4)溶解于碳酸丙烯酯为电解质溶液，对该工作电极进行循环伏安扫瞄分析。优选地，其中在经过该热处理后，该镍氧化物薄膜具有良好的电致色变性质。一种光学装置的制备方法，包括在一导电基材上进行电镀，以形成一镍氧化物薄膜，完成一镍氧化物薄膜电极包括该镍氧化物薄膜及该导电基材；以及热处理该镍氧化物薄膜电极，以使该镍氧化物薄膜电极具有良好的锂离子嵌入/迁出的性质。优选地，该热处理的温度约介于摄氏150度至摄氏450度。优选地，该热处理的温度约为摄氏250度。优选地，该热处理的时间约为30分钟至2小时。热处理后的镍氧化物薄膜的着/去色穿透率差可达到约50. 3%。当薄膜厚度愈厚时，薄膜的着色体积增加可以提升薄膜着色深度，使得薄膜电致色变的光学穿透度变化变大。所以本发明之薄膜厚度愈厚时，其着/去色穿透率差可以进一步增加。该镍氧化物薄膜电极不需要利用电解液进行活化。该镍氧化物 薄膜电极不需要清洗步骤洗掉该电解液。本发明可更包括以镍氧化物薄膜电极做为氧化着色电极，以氧化钨薄膜电极做为还原着色电极，制备一电致色变组件。本发明所述的电致色变组件，可包括形成在透明或半透明基材上的第一电极与第二电极，以及电解质。而其第一电极、第二电极以及电解质或其组合，可包括一电致色变材料。第一电极与第二电极之基材的选用有如下的选择玻璃基材(glass panelsor substrate)> PET (polyethylene terephthalate) > PVC (polyvinyl chloride)禾口 PE(polyethlene)等，但并不以此为限。在第一电极、第二电极或该两电极上的导电基材可为一形成于透明基材上之透明导电层。透明导电层的材料可以选择金属氧化物薄膜如氧化铟锡(ΙΤ0)、氧化锡掺氟 (FTO)、氧化锡掺锑(ΑΤ0)、氧化锌掺铝；以及其混合物所组成的群组，但并不以此为限。在第一电极透明导电层上的电致色变薄膜层的材料可选择为钨氧化物、钼氧化物、铌氧化物和PEDOT等，但并不以此为限。在第二电极透明导电层上的离子储存层或电致色变层的材料可选择为镍氧化物、 铱氧化物和普鲁士蓝等，但并不以此为限。在两电极之间所夹的电解质层为一含锂离子的材料，而锂离子的来源可例如为 LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, Li (CF3COO)、Li2C2O4, LiI、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3 和 LiTFSI (lithium trifluoromethanesulfonimide)等，但并非以此为限。电解质溶剂可以选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、Y-丁酸内酯、乙腈、四氢呋喃、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三甘醇二正庚酸酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯，或者该等化合物的混合物。另外，可加入高分子聚合物形成胶态或固态电解质，例如为ΡΜΜΑ、ΡΕ0、PVB 等等，但不以此为限。采用本发明，利用阴极沈积法电镀的镍氧化物薄膜经过适当的热处理后具有良好可逆的锂离子嵌入/迁出的特性，同时展现一较广的光学电致色变范围。在制作电致色变组件时，相较于使用传统的镍氧化物薄膜，使用本发明的热处理的镍氧化物薄膜不需要经过电化学法或其他方法活化镍氧化物薄膜就具有良好的电致色变特性，直接可以应用在电致色变组件中的氧化着色电极。因此，根据本发明的镍氧化物薄膜使用在电致色变组件中的氧化着色电极时，在制造电致色变组件的过程中，可以减少制程步骤，降低制造成本且增加制程良率。
图1是显示经过250°C热处理的镍氧化物薄膜电极的循环伏安图谱。图2是显示未经热处理的镍氧化物薄膜电极的循环伏安图谱。图3是显示经过250°C热处理的镍氧化物薄膜电极在着色/去色时的穿透光谱。图4是显示经过250°C热处理的镍氧化物薄膜电极的初始前三次的循环伏安图
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图5是显示电致色变组件(氧化钨/导离子PVB/氧化镍)在着色/去色时的穿透光谱。图6是绘示根据本发明一第二较佳实施例，一种光学装置的制备方法流程示意图。组件符号602形成步骤604热处理步骤
具体实施例方式下面结合附图和实施方式对本发明作进一步详细说明。同时，应可理解于本领域中具通常知识者，在不悖离本发明的精神与范畴下，均可对本发明有种种修改及修饰。本发明一第一较佳实施例提供一种光学装置的制备方法，可包括一第一配置步骤、一第二配置步骤、一混合步骤、一调整步骤、一形成步骤、一热处理步骤。于该第一配置步骤，为配置250mL、约0. 01M0L/L-0. 1M0L/L的硝酸镍(Ni (NO3)2)溶液。其中，又以约0.2M0L/L为佳。于该第二配置步骤，为配置250mL、0. 2M0L/L的硝酸钾(KNO3)溶液。于混合步骤，以等体积混合上述两溶液形成0. 1M0L/L硝酸镍溶液及0. 1M0L/L硝酸钾溶液的电镀液系统，其中混合硝酸钾溶液是为了维持硝酸根离子的浓度。于该调整步骤，为添加硝酸溶液于该电镀溶液中，将其PH值调整至3-4之间，又以约3. 5为佳。于该形成步骤，为利用阴极电镀方式，以一透明导电玻璃基材为工作电极，将该透明导电玻璃基材浸在该电镀液中，以一白金钛网为对电极，以电流密度为0. 25mA/cm2的定电流，在该透明导电玻璃基材上，利用该电镀液，进行电镀约30分钟，以在该透明导电玻璃基材上形成一透明的氢氧化镍薄膜，完成一镍氧化物薄膜电极具有该透明导电玻璃基材及该镍氧化物薄膜，其中该镍氧化物薄膜电极具有一光学调制能力范围。于该形成步骤进行之前，将该透明导电玻璃基材的表面清洗干净，再用将其浸在酸性溶液中进行阳极处理，然后取出以去离子水洗净，再用氮气将该透明导电玻璃基材上的水吹干，以进行后续的形成步骤。上述形成步骤，是一种电化学沉积(electrod印osition)步骤。上述透明导电玻璃基材，可以是铟掺杂的氧化锡(IT0;indium tin oxide)玻璃基材或氟掺杂的氧化锡 (FT0 ；fluorine doped tin oxide)玻璃基材。于该热处理步骤，不以电化学方法活化该镍氧化物薄膜 电极，而将该镍氧化物薄膜电极置于一烤箱中，以适当的温度进行热处理，处理时间为约一至两小时，此时镍氧化物薄膜呈现浅褐色，以使该镍氧化物薄膜电极具有良好的锂离子嵌入/迁出的性质，并增广该光学调制能力范围。上述适当的温度，可以是约摄氏150度至摄氏450度，其中又以约摄氏250度者为佳。根据该第一较佳实施例，本发明在经过该热处理后，该镍氧化物薄膜具有良好的电致色变性质。
根据该第一较佳实施例，本发明可更包括以一方法测量该镍氧化物薄膜电极的电容量，以得知该锂离子嵌入/迁出的性质是否良好。该方法以该镍氧化物膜薄电极为工作电极，以一白金钛网为对电极，以银/氯化银(Ag/AgCl)为参考电极，以1M0L/L过氯酸锂 (LiClO4)溶解于碳酸丙烯酯为电解质溶液，对该工作电极进行循环伏安扫瞄分析。图4为经过热处理的镍氧化物薄膜电极的初始前三圈循环伏安扫描图谱。请参阅图4，根据该循环伏安扫瞄分析出的前三圈循环伏安图，可以明显地看出前三圈循环伏安图的循环有明显的反应电量，可以得知该镍氧化物薄膜具有良好的电致色变性质，故不需要先前技术所说的活化过程(activation)。 测量镍氧化物薄膜电极的电化学特性的装置以镍氧化物膜薄电极为工作电极， 白金钛网为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)为参考电极，电解质溶液为1M0L/L过氯酸锂 (LiClO4)溶解于碳酸丙烯酯。对工作电极进行循环伏安扫瞄分析，图1和图2显示经过热处理以及未经热处理的镍氧化物薄膜电极的循环伏安图谱。比较图1和图2的扫瞄回路所围的面积，经过250°C热处理的氧化镍薄膜电极明显有较大的电容量，而没有经过热处理的薄膜电极的电容量很小，显示经过热处理的电镀氧化镍薄膜电极有良好的锂离子嵌入/迁出的性质。而且经过热处理的氧化镍薄膜电极在锂离子嵌入/迁出的同时，表现出显著的颜色变化，当锂离子嵌入薄膜时，薄膜电极呈现透明状态；当锂离子迁出薄膜时，薄膜电极呈现暗褐色。图3显示经过热处理的镍氧化物薄膜在锂离子嵌入/迁出时所做的光谱量测图。镍氧化物薄膜着色时，在波长550nm的穿透率为27. 8% ；而薄膜在去色状态下，在波长 550nm的穿透率为78. 1%。所以，镍氧化物薄膜的着/去色穿透率差达到约50. 3%，有大范围的光学调制能力。但是其光学调制能力不限于该值，当薄膜厚度愈厚时，其光学调制能力愈大。根据该第一较佳实施例，本发明可更包括以镍氧化物薄膜电极做为氧化着色电极，以氧化钨薄膜电极做为还原着色电极，制备一电致色变组件。例如，将其中一电极四周贴上固定厚度的间隔物，将1M0L/L高氯酸锂-碳酸丙烯酯-聚甲基丙烯酸甲酯体系 (LiC104+PC+PMMA)胶态电解质涂布在该电极上，把另一个电极与前述的电极对贴合，把多余挤出来的电解质擦拭干净，四周以环氧树酯(epoxy)封合起来，即可完成本发明的电致色变装置。上述电致色变组件制备步骤，可另以一聚乙烯醇缩丁醛固态电解质薄膜制作步骤、一贴合步骤以及一压合步骤进行。上述电致色变组件制备步骤，可包括以具有导离子性的聚乙烯醇缩丁醛为一固态电解质。于该聚乙烯醇缩丁醛(PVB)固态电解质薄膜制作步骤，将聚乙烯醇缩丁醛固态薄膜浸在低温的1M0L/L过氯酸锂(LiC104)/Y-丁酸内酯电解液，或将聚乙烯醇缩丁醛粉末、 锂盐和可塑剂以适当比例混炼并热压或挤出，以制作成含有导离子性的聚乙烯醇缩丁醛固态电解质薄膜。于该贴合步骤，将该聚乙烯醇缩丁醛固态电解质薄膜贴合在该镍氧化物薄膜电极与一氧化钨薄膜电极之间，环境温度为约23°C，且相对湿度为约50%。于该压合步骤，根据标准的胶合玻璃压合过程，压合该贴合物，以完成该电致色变组件。其中，该电致色变组件于氧化(+1.5V)-还原(-2. 0V)的施加电压下，在着色与去色其间，在波长550nm的穿透率介于约12% -62%，如图5所示，该组件具有良好的操作稳定性。图6绘示根据本发明一第二较佳实施例，一种光学装置的制备方法流程示意图。 请参阅图6，该方法可包括一形成步骤602以及一热处理步骤604。于该形成步骤602，在一导电基材上进行电镀，以形成一镍氧化物薄膜，完成一镍氧化物薄膜电极包括该镍氧化物薄膜及该导电基材。该导电基材，可以是金属或镀有导电性薄膜的非导电性基材。于该热处理步骤604，热处理该镍氧化物薄膜电极，以使该镍氧化物薄膜电极具有良好的锂离子嵌入/迁出的性质。该热处理的温度约介于摄氏150度至摄氏450度，其中又以约摄氏250度为佳。该热处理的步骤604，可以将该镍氧化物薄膜电极置于一烤箱中进行，时间约为1小时。该镍氧化物薄膜电极具有一光学调制能力范围。其中，该热处理步骤 604得以增广该光学调制能力范围。该镍氧化物薄膜更具有一着/去色穿透率差可达到约 50. 3%。当薄膜厚度愈厚时，薄膜的着色体积增加可以提升薄膜着色深度，使得薄膜电致色变的光学穿透度变化变大。所以本发明的薄膜厚度愈厚时，其着/去色穿透率差可以进一步增加。上述形成步骤602，较佳的做法，为利用阴极电镀方式进行，且得以定电流或定电压等方式进行。定电流的电流密度可以约为0.25mA/cm2。此外，该形成步骤602，可利用一电镀液进行。其中，该电镀液是硝酸镍、含水硝酸镍、氯化镍、含水氯化镍、过氯酸镍或其他镍的化合物，溶解在液体中所形成的溶液。至于电镀液的PH值，最好是在约3-4之间，又以约3. 5为佳。根据该第二较佳实施例，上述镍氧化物薄膜电极不需要利用电解液或其他电化学方法进行活化，因而也不需要清洗步骤洗掉该电解液。本发明可更包括以镍氧化物薄膜电极做为氧化着色电极，以氧化钨薄膜电极做为还原着色电极，制备一电致色变组件。根据本发明，利用阴极沈积法电镀的镍氧化物薄膜经过适当的热处理后具有良好可逆的锂离子嵌入/迁出的特性，同时展现一较广的光学电致色变范围。在制作电致色变组件时，相较于使用传统的镍氧化物薄膜，使用本发明的热处理的镍氧化物薄膜不需要经过电化学法或其他方法活化镍氧化物薄膜就具有良好的电致色变特性，直接可以应用在电致色变组件中的氧化着色电极。因此，根据本发明的镍氧化物薄膜使用在电致色变组件中的氧化着色电极时，在制造电致色变组件的过程中，可以减少制程步骤，降低制造成本且增加制程良率。以上所述，仅为本发明的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
权利要求
1.一种光学装置的制备方法，其特征在于所述方法包括配置0. 01-1M0L/L硝酸镍溶液；形成电镀液；添加硝酸溶液于该电镀溶液中，将其PH值调整至3-4之间；利用阴极电镀方式在一导电基材上形成一镍氧化物薄膜，完成一镍氧化物薄膜电极具有该透明导电基材及该镍氧化物薄膜，其中该镍氧化物薄膜电极具有一光学调制能力范围；以及不以电化学方法活化该镍氧化物薄膜电极，而以温度约200°C -300°C进行热处理，以使该镍氧化物薄膜电极具有良好的锂离子嵌入/迁出的性质，并增广该光学调制能力范围。
2.根据权利要求1所述的光学装置的制备方法，其特征在于为了维持电镀液中硝酸根离子的浓度，可以添加0. 1-1MOL/L的硝酸钾、硝酸钠或硝酸锂溶液于电镀液中。
3.根据权利要求1所述的光学装置的制备方法，其特征在于还包括以下列方法测量该镍氧化物薄膜电极的电容量，以得知该锂离子嵌入/迁出的性质是否良好；以该镍氧化物膜薄电极为工作电极，以一白金钛网为对电极，以银/氯化银为参考电极，以1MOL/L是过氯酸锂(LiClO4)溶解于碳酸丙烯酯为电解质溶液，对该工作电极进行循环伏安扫瞄分析。
4.根据权利要求1所述的光学装置的制备方法，其特征在于其中在经过该热处理后， 该镍氧化物薄膜具有良好的电致色变性质。
5.一种光学装置的制备方法，其特征在于所述方法包括在一导电基材上进行电镀，以形成一镍氧化物薄膜，完成一镍氧化物薄膜电极包括该镍氧化物薄膜及该导电基材；以及热处理该镍氧化物薄膜电极，以使该镍氧化物薄膜电极具有良好的锂离子嵌入/迁出的性质。
6.根据权利要求5所述的光学装置的制备方法，其特征在于该热处理的温度约介于摄氏150度至摄氏450度。
7.根据权利要求5所述的光学装置的制备方法，其特征在于该热处理的温度约为摄氏250度。
8.根据权利要求5所述的光学装置的制备方法，其特征在于该热处理的时间约为30 分钟-2小时。
9.根据权利要求5所述的光学装置的制备方法，其特征在于该镍氧化物薄膜电极不需要利用电解液进行活化。
10.根据权利要求9所述的光学装置的制备方法，其特征在于还包括以该镍氧化物薄膜电极做为一氧化着色电极，并以氧化钨薄膜电极做为一还原着色电极，并以具有导离子性的聚乙烯醇缩丁醛为一固态电解质，制备一电致色变组件。
全文摘要
本发明公开了一种光学装置的制备方法，包括配置0.01-1MOL/L硝酸镍溶液；形成电镀液；添加硝酸溶液于该电镀溶液中，将其pH值调整至3-4之间；利用阴极电镀方式在一导电基材上形成一镍氧化物薄膜，完成一镍氧化物薄膜电极具有该透明导电玻璃基材及该镍氧化物薄膜，其中该镍氧化物薄膜电极具有一光学调制能力范围；以及不以电化学方法活化该镍氧化物薄膜电极，而以温度约200℃-300℃进行热处理，以使该镍氧化物薄膜电极具有良好的锂离子嵌入/迁出的性质，并增广该光学调制能力范围。本发明适用于各种需要使用光学装置的制备方法的场合。
文档编号C25D9/08GK102191526SQ20101012793
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月19日 优先权日2010年3月19日
发明者廖家庆 申请人:盛贸科技股份有限公司