专利名称：一种硫化镉量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米无机化合物半导体材料制备技术领域，尤其是涉及一种硫化镉量子点的制备方法。
背景技术：
量子点(Quantum Dots, QDs)是一种新兴的发光材料,其粒径范围一般在2 20nm之间，一般是由II VI族或III V族元素组成的纳米颗粒。近年来，由于具有特殊的 物理和化学性质，量子点的研究和应用备受关注与重视。硫化镉(CdS)量子点具有较好的化学稳定性、表面可修饰性及独特的光电性质，已被应用到化学、医学、材料、生物、电子等学科领域，并显示出越来越广泛的应用空间。因此，在保持其良好的光电性质的同时，寻求简单、“绿色”、快速、安全的硫化镉量子点合成方法一直是研究的热点。目前，硫化镉量子点的制备主要有两种合成方法一种是水相合成，该方法所用试剂相对低廉、制备条件相对简单、生物相容性好，但合成的量子点晶形较差、表面缺陷明显、发光效率相对较低、尺寸分布较宽；另一种是采用胶体化学的方法在有机体系中合成，此方法晶形较好、表面缺陷少、尺寸分布较窄、发光效率较高，但原料昂贵、毒性较大、操作步骤繁琐、过程较难控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简便、绿色环保、成本低、快速、产物水溶性好、粒径均匀、荧光和电化学发光性能良好的硫化镉量子点的制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种硫化镉量子点的制备方法，以镉金属丝和硫代乙酰胺(TAA)为原料，在水溶液中利用可控电流的电化学方法电解，合成硫化镉量子点，具体步骤如下
(1)将浓度为O.05 O. 15 mo I/L的硫代乙酰胺(TAA)溶液和浓度为I 3 mo I/L的氯化钾溶液混合均匀后，再加入巯基丙酸和蒸馏水，在搅拌的条件下，用I mol/L的氢氧化钠溶液调节PH值为10 13，即得电解液；
(2)将高纯氮气通入电解液中保持20 40min，去除空气，并且在整个电解过程中保持N2氛围；
(3)采用两电极系统，工作电极为镉金属丝，辅助电极为钼丝，将两支电极插入电解液，以600 1200 rpm的转速搅拌,采用单电流阶跃计时电位法,将10 1000 μ A的阶跃氧化电流施加于镉工作电极上，电解时间为60 240 min,电解完成即可得到硫化镉量子点原液。步骤(I)中所述的硫代乙酰胺溶液与所述的氯化钾溶液混合体积比为(I 3):(3 6)。步骤(I)中所述的硫代乙酰胺溶液、所述的巯基丙酸与所述的蒸馏水的体积比为(I 3): (O. I O. 3): (20 30)。
与现有技术相比，本发明的优点在于本发明一种硫化镉量子点的制备方法，针对目前有机相和水相化学合成方法的缺陷，提供一种电化学合成新方法。本发明通过电解镉金属丝获得镉源，在以硫代乙酰胺(TAA)为硫源的电解液中采用可控电流的电化学方法合成硫化镉量子点；利用可控电流的电化学方法电解即得，合成步骤简便；所用原料为镉金属丝和硫代乙酰胺(TAA)，成本低，绿色环保，安全性好；60 240 min可得产品，合成速度快；直接在水溶液中合成，产物水溶性好；通过控制稳定剂的用量来控制量子点的粒径，避免量子点团聚；通过控制电流以控制镉离子的释放速度，进而控制硫化镉量子点的成核和生长速度，故所得硫化镉量子点尺寸均匀，荧光和电化学发光性能良好，可作为标记物应用于免疫分析及临床检验学等领域。
图I为合成的硫化镉量子点的高分辨透射电镜图(HRTEM)和选区电子衍射图(SAED)；
图2为合成的硫化镉量子点的紫外可见吸收光谱图(UV)，其中横坐标为波长，纵坐标为吸光度；
图3为合成的硫化镉量子点的荧光谱图(PL)，其中横坐标为波长，纵坐标为荧光强度；图4为合成的硫化镉量子点的电化学发光图(ECL)，其中横坐标为电位，纵坐标为电化学发光强度。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例I
本发明一种硫化镉量子点的制备方法，以镉金属丝和硫代乙酰胺(TAA)为原料，在水溶液中利用可控电流的电化学方法电解，合成硫化镉量子点，具体包括如下步骤
1、将浓度为O.05 O. 15 mol/L的硫代乙酰胺(TAA)溶液和浓度为I 3 mol/L的氯化钾溶液混合均匀后，加入巯基丙酸和蒸馏水，在搅拌的条件下，用lmol/L的氢氧化钠溶液调节PH值为10 13，即得电解液，其中硫代乙酰胺溶液与氯化钾溶液混合体积比为(I
3): (3 6);硫代乙酰胺溶液、巯基丙酸与蒸馏水的体积比为(I 3): (O. I O. 3):(20 30)；
2、将高纯氮气通入电解液中保持20 40min，去除空气，并且在整个电解过程中保持
N2氛围；
3、采用两电极系统，工作电极为镉金属丝，辅助电极为钼丝，将两支电极插入电解液，以600 1200 rpm的转速搅拌,采用单电流阶跃计时电位法,将10 1000 μ A的阶跃氧化电流施加于镉工作电极上，电解时间为60 240 min,电解完成即可得到硫化镉量子点原液。将硫化镉量子点进行进行检测，结果如下
图I为合成的硫化镉量子点的高分辨透射电镜图(HRTEM)和选区电子衍射图(SAED)；由HRTEM图可以看出，所制备的硫化镉量子点为颗粒状，单分散性比较好，无团聚现象，平均粒度约为4 6 nm。由SAED图可以看出，衍射环较宽，表明颗粒尺寸在纳米范围并具有良好的结晶性。
图2为合成的硫化镉量子点的紫外可见吸收光谱图(UV)，其中横坐标为波长，纵坐标为吸光度；可以看出，所制备的量子点的吸收带边缘约在385 nm处，算得禁带宽度约3.22 eV，相对于块状材料(禁带宽度2. 42 eV)而言，发生了蓝移现象，体现了纳米材料的量子尺寸效应。图3为合成的硫化镉量子点的荧光谱图(PL)，其中横坐标为波长，纵坐标为荧光强度；以硫酸喹啉为参照物，计算得硫化镉的量子产率为19%，又由于其具有良好的水溶性，故可以利用这种荧光特性制造生物荧光探针。
图4为合成的硫化镉量子点的电化学发光图(ECL)，其中横坐标为电位，纵坐标为ECL强度。可以利用这种电化学发光特性制造生物电化学发光探针。实施例2
本发明一种硫化镉量子点的制备方法，以镉金属丝和硫代乙酰胺(TAA)为原料，在水溶液中利用可控电流的电化学方法电解，合成硫化镉量子点，具体包括如下步骤
1、称取O.188 g硫代乙酰胺(TAA)，在烧杯中用50 mL水溶解，制得50 mL浓度为O. 05mol/L的TAA溶液；
2、称取3.73 g氯化钾(KCl )，在烧杯中用50 mL水溶解，制得50 mL浓度为I mol/L的KCl溶液；
3、分别取上述配制好的TAA溶液ImL和KCl溶液3 mL加入到小烧杯内，搅拌使其混合均匀；然后加入100 uL巯基丙酸和20 mL水，在搅拌的条件下，用I mol/L的氢氧化钠溶液调节PH值为10，即得电解液；
4、电解开始前电解液预先通入高纯N220 min，去除空气，并且在整个电解过程中保持
N2氛围；
5、采用两电极系统，工作电极为镉金属丝，辅助电极为钼丝，将上述两支电极插入电解液，以600 rpm的转速搅拌，采用单电流阶跃计时电位法，将10 μ A的阶跃氧化电流施加于镉工作电极上，电解时间为240 min,电解完成即得到硫化镉量子点原液。实施例3
本发明一种硫化镉量子点的制备方法，以镉金属丝和硫代乙酰胺(TAA)为原料，在水溶液中利用可控电流的电化学方法电解，合成硫化镉量子点，具体包括如下步骤
1、称取O.563 g硫代乙酰胺(TAA)，在烧杯中用50 mL水溶解，制得50 mL浓度为O. 15mol/L的TAA溶液；
2、称取11.18 g氯化钾(KC1)，在烧杯中用50 mL水溶解，制得50 mL浓度为3 mol/L的KCl溶液；
3、分别取上述配制好的TAA溶液3mL和KCl溶液6 mL加入到小烧杯内，搅拌使其混合均匀；然后加入300uL巯基丙酸和30 mL水，在搅拌的条件下，用I mol/L的氢氧化钠溶液调节PH值为13，即得电解液；
4、电解开始前电解液预先通入高纯N240 min，去除空气，并且在整个电解过程中保持
N2氛围；
5、采用两电极系统，工作电极为镉金属丝，辅助电极为钼丝，将上述两支电极插入电解液，以1200 rpm的转速搅拌,采用单电流阶跃计时电位法,将1000 μ A的阶跃氧化电流施加于镉工作电极上，电解时间为60 min,电解完成即得到硫化镉量子点原液。
实施例4
本发明一种硫化镉量子点的制备方法，以镉金属丝和硫代乙酰胺(TAA)为原料，在水溶液中利用可控电流的电化学方法电解，合成硫化镉量子点，具体包括如下步骤
1、称取O.376 g硫代乙酰胺(TAA)，在烧杯中用50 mL水溶解，制得50 mL浓度为O. 10mol/L的TAA溶液；
2、称取7.45 g氯化钾(KCl )，在烧杯中用50 mL水溶解，制得50 mL浓度为2 mol/L的KCl溶液；
3、分别取上述配制好的TAA溶液2mL和KCl溶液4. 5 mL加入到小烧杯内，搅拌使其混合均匀；然后加入200 uL巯基丙酸和25 mL水，在搅拌的条件下，用I mol/L的氢氧化钠溶液调节PH值为11，即得电解液；
4、电解开始前电解液预先通入高纯N230 min，去除空气，并且在整个电解过程中保持
N2氛围；
5、采用两电极系统，工作电极为镉金属丝，辅助电极为钼丝，将上述两支电极插入电解液，以900 rpm的转速搅拌，采用单电流阶跃计时电位法，将100 μ A的阶跃氧化电流施加于镉工作电极上，电解时间为150 min,电解完成即得到硫化镉量子点原液。 上述实施例给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于上述实施例，本发明的保护范围以权利要求书为准。
权利要求
1.一种硫化镉量子点的制备方法，其特征在于以镉金属丝和硫代乙酰胺为原料，在水溶液中利用可控电流的电化学方法电解，合成硫化镉量子点，具体步骤如下 (1)将浓度为O.05 O. 15 mo I/L的硫代乙酰胺溶液和浓度为I 3 mo I/L的氯化钾溶液混合均匀后，再加入巯基丙酸和蒸馏水，在搅拌的条件下，用lmol/L的氢氧化钠溶液调节PH值为10 13，即得电解液； (2)将高纯氮气通入电解液中保持20 40min，去除空气，并且在整个电解过程中保持N2氛围； (3)采用两电极系统，工作电极为镉金属丝，辅助电极为钼丝，将两支电极插入电解液，以600 1200 rpm的转速搅拌,采用单电流阶跃计时电位法,将10 1000 μ A的阶跃氧化电流施加于镉工作电极上，电解时间为60 240 min,电解完成即可得到硫化镉量子点原液。
2.根据权利要求I所述的一种硫化镉量子点的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的硫代乙酰胺溶液与所述的氯化钾溶液混合体积比为(I 3) : (3 6)。
3.根据权利要求I所述的一种硫化镉量子点的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的硫代乙酰胺溶液、所述的巯基丙酸与所述的蒸馏水的体积比为(I 3) : (O. I O. 3):(20 30)。
全文摘要
本发明公开了一种硫化镉量子点的制备方法，特点是包括将浓度为0.05～0.15mol/L的硫代乙酰胺溶液和浓度为1～3mol/L的氯化钾溶液混合均匀后，加入巯基丙酸和水搅拌，调节pH值为10～13得到电解液的步骤；将高纯氮气通入电解液中保持20～40min去除空气的步骤；将工作电极镉金属丝和辅助电极铂丝插入电解液搅拌后，将10～1000μA的阶跃氧化电流施加于镉工作电极上，电解时间为60～240min，电解完成即得到硫化镉量子点原液的步骤，优点是简便、绿色环保、成本低、快速、产物水溶性好，制得的硫化镉量子点尺寸均匀、荧光和电化学发光性能良好。
文档编号C25B1/00GK102644089SQ201210124739
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者李琴芬, 杜书平, 郝婷婷, 郭智勇 申请人:宁波大学