在半导体上镀铜的制作方法

专利名称：在半导体上镀铜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在半导体上镀铜的方法。具体来说，本发明涉及一种使用单价镀铜浴在半导体上镀铜的方法。
背景技术：
掺杂半导体——例如光伏器件和太阳能电池——的金属镀覆涉及到在半导体的正面或背面上形成导电性接触件。为了确保半导体中产生的载流子毫无阻碍地进入该导电性接触件，金属涂层与半导体之间必须能够形成欧姆接触。为了避免电流损失，金属化接触网格必须具有足够的电流传导性能，即强导电性或足够高的导电轨横截面。 多种现有方法可以满足上述需要，用于对太阳能电池的背面进行金属镀覆。例如，为了改善太阳能电池背面的电流传导，增强直接在背面之下的P-掺杂。铝通常用于此目的。例如，铝通过气相沉积或通过印刷技术镀覆至背面，并且渗入背面，或相应地，以合金形式渗入背面。当金属涂覆在正面，或光入射面时，目的是使活性半导体表面遮挡程度最小，从而使尽可能多的表面去捕获光子。通常对导电轨金属化的方法是使用厚膜(thick-film)技术实现金属镀覆。使用的浆料中包含金属颗粒，因而具有导电性。浆料通过丝网印刷，掩膜印刷，移印或浆料直写技术进行金属化。常用的方法是丝网印刷技术，可以制备最小线宽度为80 y m至100 y m手指形的金属镀覆线。即使是这样的网格宽度，与纯金属结构相比，电导性能损失也非常显著。此种损失对串联电阻和太阳能电池的填充因子和效率产生副作用。用来印刷的导电轨宽度越小，这种副作用越强，因为该方法导致导电轨变得更平。金属颗粒间的非导电氧化物和玻璃成分是上述电导性降低的主要原因。生产正面接触件的更复杂方法是利用激光或摄影技术来确定导电轨的结构。随后，导电轨进行金属化。通常情况下，在试图获得足以满足电导性能所要求的粘着强度和期望的厚度时，经常使用不同的金属镀覆步骤进行金属镀覆。例如，当使用湿化学金属镀覆方法时，在钯催化作用下，在导电轨上沉积第一精细的金属覆层。这经常被镍的无电沉积所强化。为了提高导电性，铜可以通过无电沉积或电镀沉积在镍上。为了防止氧化，铜上可以进一步镀覆锡或银的细层。掺杂半导体晶片镀铜的一个问题是铜会损害n_型掺杂和P-型掺杂的半导体晶片，因此寿命缩短。研究发现，铜污染和晶片掺杂之间存在协同效应。与其它金属例如铁相比，导致寿命大幅降低所需铜浓度水平相对较高，即使是重度污染的硅片，其寿命依然是相对可接受的。例如，I^cm P-型硅在铜浓度为3X1014cm_3时寿命大约为10 u S，对应的扩散长度为160 u m。铜掺杂浓度更高时寿命会进一步降低，即使是在3X1015cm_3的浓度下，上述趋势仍然未呈现出饱和。另外，值得一提的是，特定铜浓度下得到的寿命随着晶片电阻不同而有很大不同，电阻越低，寿命相应越短。由于铜掺杂以及其掺杂浓度对寿命的影响非常大，这对硅片中铜的深入研究以及用于光伏器件制备的镀铜浴的开发均非常重要。这个问题在 J. Bartsch 等人的文章 Journal of The Electrochemical Society (电化学学报)，157(10)H942-H946(2010)，“铜金属化对硅太阳能电池的长期影响的快速测定(QuickDetermination of Copper-Metallization Long-Term Impact on Silicon Solar Cells)”描述得更加详细。掺杂半导体晶片镀铜的另一个问题是铜不利地沉积在背面含铝电极和银母线上，从而损害晶片性能。当镀浴中的铜离子是二价铜或Cu2+离子时，会出现上述不期望的镀铜情形。这种镀铜浴通常是酸性的。沿着电池背面的不同金属在不外加电流情况下产生的浸溃过程导致铜沉积发生。同时，沉积在背面的铜会向半导体迁移，对其造成损害。另外，含有上述二价铜离子的镀铜浴不是无色透明的，而是颜色发暗，因此它们在光致电镀方法中阻止光到达半导体。这可能造成镀铜不均匀，进而导致导电轨上的镀铜厚度差异较大；同时可能危害镀覆速率，因而导致镀覆过程效率下降。相应地，在形成正面导电轨的过程中需要对半导体晶片上镀铜方法加以改进。

发明内容
一种方法，该方法包括提供一种包括正面，背面和PN结的半导体，正面包括含有底层的导电轨图案，背面包括金属接触件；使所述半导体与单价镀铜组合物接触；以及在导电轨底层上面镀覆铜层。
具体实施例方式该方法可以使铜沉积发生在半导体正面的导电轨底层上，而背面的金属接触件上基本没有铜沉积。另外，与包含二价铜离子的深蓝色至绿色的镀铜浴相比，单价镀铜组合物是无色透明的，因此，在光致镀铜过程中，光可以轻易地穿过该镀铜组合物到达半导体。这会增加半导体上的光密度，并且改善导电轨底层上的铜沉积均匀性。通常来说，单价镀铜组合物与包含二价铜离子的镀铜浴相比，前者在大致相当的电流密度下镀覆速度更快，同时铜沉积厚度和导电轨宽度差不多。总体镀覆效率和镀铜性能相对于包含二价铜离子的镀铜液大大改善。而且，该方法可以使得铜替代更为昂贵的银，后者常常用于导电轨底层的镀覆。在本发明中，术语“沉积”和“电镀”可以互换使用。术语“电流轨”和“导电轨”可以互换使用。术语“组合物”和“镀浴”可以互换使用。量词“一个”和“一种”既用来表示单数，也用来表示复数。术语“选择性地沉积”表述金属沉积发生在基材上特定期望区域。术语“亚铜的” =Cu+并且术语“二价铜的” =Cu2+。术语“lux= lx”是光照单位，等于I流明/米2 ;并且Ilux = 540太赫兹频率下I. 46毫瓦的福射电磁(EM)能。下列缩略词具有以下含义，除非另有说明。°C =摄氏度；g =克；mg =毫克；mL =毫升；L =升；A =安培；dm =分米；ASD = A/dm2 ；cm =厘米；ii m =微米；nm =纳米；LIP =光致镀覆或光辅助的镀覆=瓦特；UV =紫外；IR =红外。所有百分比和比值均以重量计，除非另有说明。所有数值范围均包含端值并且可以按照任何次序组合，除非数值范围明确限制为总和为100%。方法包括提供一种包括正面，背面和PN结的半导体，正面包括含有底层的导电轨图案，背面包括金属接触件；使所述半导体与单价镀铜组合物接触；以及在导电轨底层上面镀铜。
单价镀铜组合物可以用来在导电轨底层上以任意厚度范围的铜。上述单价镀铜组合物可以是无氰化物的。单价镀铜组合物可以用来在导电轨内形成层，其中铜层夹在一层或多层导电底层和一层或多层导电顶层之间，或者可以用于形成累积层以完成导电轨。优选地，所述单价镀铜组合物用于在底层上沉积一个薄膜层，其中底层作为导电金属或金属硅化物籽晶层，阻挡层或者它们的组合。可以提供一种或多种单价和二价铜化合物形式的铜离子源，它们可溶于电镀组合物中。电镀组合物可以包括一种或多种还原剂，使二价铜离子(Cu2+)还原为亚铜离子(Cu+)，并且亚铜离子保持在单价状态。可以包含在单价镀铜组合物的铜化合物包括，但不限于，氟硼酸铜，草酸铜，氯化亚铜，氯化铜，硫酸铜，氧化铜和甲磺酸铜。尽管氯化亚铜和氯化铜可以作为铜离子源，优选的铜化合物是氧化铜，硫酸铜，甲磺酸铜和其它常规无卤素水溶性铜盐。通常的铜化合物是硫酸铜和甲磺酸铜。一种或多种铜化合物可以以lg/L至40g/L的加入量或例如5g/L至30g/L的量包括在单价镀铜组合物中。 可以包含在单价镀铜组合物中的还原剂包括，但不限于，碱金属亚硫酸盐，碱金属亚硫酸氢盐，羟胺，肼，硼烷，糖，乙内酰胺和乙内酰胺衍生物，甲醛和甲醛类似物。包括在镀铜组合物中的还原剂用量为10g/L至150g/L，或例如15g/L至60g/L。络合剂同样可以包含在单价镀铜组合物中。这样的络合剂包括，但不限于，酰亚胺和酰亚胺衍生物，乙内酰胺和乙内酰胺衍生物。酰亚胺衍生物包括，但不限于，丁二酰亚胺，3-甲基-3-乙基丁二酰亚胺，1-3甲基丁二酰亚胺，3-乙基丁二酰亚胺，3，3，4，4-四甲基丁二酰亚胺，3，3，4_三甲基丁二酰亚胺和马来酰亚胺。乙内酰胺衍生物包括，但不限于，I-甲基乙内酰胺，1，3_ 二甲基乙内酰胺，5，5_ 二甲基乙内酰胺和尿囊素。包括在镀铜组合物中的络合剂用量取决于组合物中铜的用量。通常铜与络合剂的摩尔比为I : I至I : 5，或例如I : 2至I : 4。络合剂浓度的通常范围为4g/L至300g/L，或例如10g/L至100g/L。单价镀铜组合物的pH范围为7至12，或例如7至10，或例如8至9。任意与镀铜组合物相容的碱或碱金属盐可以用于调节PH值。这样的碱包括，但不限于，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵和碳酸钠。可选地，镀铜组合物可以包括一种或多种镀铜浴使用的常规镀浴添加剂，例如一种或多种电导盐，和一种或多种促进铜沉积物均匀性或提高亮度的添加剂。导电盐可以加入到镀铜组合物中以改善其电导性。可以使用任何能够溶于所述镀覆组合物并且与所述镀覆组合物相容的盐。这样的导电盐包括,但不限于,一种或多种硫酸盐,磷酸盐,柠檬酸盐，葡萄糖酸盐和酒石酸盐。上述盐的实例包括硫酸钠，焦磷酸钾，磷酸钠，柠檬酸钠，葡萄糖酸钠和罗谢尔(Rochelle)盐，例如酒石酸钾钠。这样的盐可以以5g/L至75g/L的加入量或例如从10g/L至50g/L包括在组合物中。优选镀铜组合物不含氯化物和其它卤化物。改善镀铜亮度和均匀性的添加剂可以包含在镀铜组合物中。这样的添加剂可以包括，但不限于，有机胺化合物，例如三亚乙基四胺和四亚乙基五胺，以及氧烷基聚胺，例如聚氧丙基三胺。这样的胺使用量取决于其在组合物中的活性，即，使沉积物亮度提高的能力。例如，三亚乙基四胺通常在镀铜组合物中的使用浓度为0. 05mL/L，而聚氧丙基三胺可以是
0.lg/L。因此，这种添加剂的用量范围可以从0. 01mL/L至0. 5mL/L。典型的单价镀铜组合物可以通过下列方法制备，先将络合剂溶于水中，然后加入晶体形式或浆液形式存在的铜离子源。然后搅拌上述水溶液，使铜化合物溶解，调节PH值，并且加入一种或多种还原剂。然后向镀铜组合物中加入其它添加剂。镀铜组合物可以在较宽温度范围条件下制备。通常在室温下制备。在镀铜过程中，单价镀铜组合物的温度范围可以从15°C至70°C，或例如从40°C至50°C。半导体可以由单晶硅或多晶硅或无定形硅构成。尽管下面所述的半导体是指硅半导体晶片，但同样可以使用其它合适的半导体晶片，例如砷化镓，锗化硅，以及锗。这样的半导体通常用于光伏器件和太阳能电池的制造。当使用硅晶片时，通常为P-型掺杂。半导体晶片的形状可以是圆形，方形或长方形，或者可以是其它合适的形状。这样的晶片可以具有较宽范围的尺寸和表面电阻。例如，圆形晶片的直径可以为150_，200_，300mm, 400mm,或者更大。晶片背面通过金属化以提供低电阻的晶片。可以使用任意常规方法。通常地，半 导体晶片的表面电阻，也被称作薄层电阻，为40至90欧姆/ 口，或例如从40欧姆/ □至60欧姆/ □，或例如从60欧姆/ □至80欧姆/ □。整个背面可以被金属镀覆或者一部分背面可以被金属镀覆，例如形成网格。晶片背面上通常包括母线。多种技术可以提供上述背面的金属化。在一个实施方式中，金属覆层以电导性糊料的形式施涂到背面上，例如含银糊料，含铝糊料或含银和铝的糊料；然而，也可以使用含有金属例如镍，钯，铜，锌或锡的其它糊料。上述导电糊料通常包含包埋在玻璃基质和有机粘结剂中的导电颗粒。导电糊料可以通过一系列技术,例如丝网印刷施涂到晶片上。施加糊料后，通过燃烧除去有机粘结剂。当使用含铝的导电糊料时，铝部分地扩散到晶片背面之内，或者如果使用同时含银的糊料，可以与银形成合金。使用上述含铝糊料可以改善电阻接触以及形成“P+”掺杂区。重度掺杂“P+”型区也可以先施涂铝或硼随后通过相互扩散而形成。在一个实施方式中，含铝糊料施涂到背面，在背面施涂金属镀层之前进行烧制。烧制后含铝糊料的残余物可选地在背面施涂金属涂层之前除去。在另一个实施方式中，籽晶层可以沉积在晶片背面，金属涂层可以通过无电镀覆或电镀沉积在籽晶层上。晶片正面可选地经过晶体取向结构蚀刻，以便使得表面具有改善光线入射的几何结构，该几何结构能够降低反射率，例如为金字塔形几何结构。为了产生半导体结，晶片正面发生的磷扩散或离子注入形成了 n-掺杂(n+或n++)区，提供具有PN结的晶片。n_掺杂区可以表示发射层。在晶片正面或者发射层上可以增加一层减反射层。另外，减反射层可以作为钝化层。合适的减反射层包括，但不限于，氧化硅层例如SiOx,氮化硅层例如Si3N4,氧化硅和氮化硅层的组合，以及氧化硅层，氮化硅层和氧化钛层例如TiOx的组合。在前述化学式中，X是氧原子数目。这样的减反射层可以通过多种技术进行沉积，例如各种气相沉积方法，例如，化学气相沉积和物理气相沉积。在金属化之前可以先进行化学边缘隔离步骤，以确保不存在从发射层到背面的电流路径。边缘隔离可以使用现有技术中熟知的常规蚀刻溶液进行。晶片正面通过金属化形成导电轨的金属化图案和母线。导电轨通常相对于母线是横向的，并且通常相对于母线具有较精细的结构(即，尺寸)。导电轨可以通过使用含银的金属糊料形成。银糊料选择性地施涂到例如氮化硅的减反射层的表面上，基于最后期望的导电轨厚度而言，得到一个期望的厚度。数值可以变化并且这些数值是本领域技术人员所熟知的。除了银之外，糊料中还可以包括有机粘结剂和玻璃基质，其中包埋了导电性颗粒。这些糊料是本领域所熟知的并且可以通过商业途径购买。特定的配方随着制造商不同而变化，因此配方大体上是专有的。糊料可以通过用来在半导体上制备导电轨的常规方法进行施涂。这些方法包括，但不限于，丝网印刷，模板印刷，喷墨打印，糊料直写和滚印。糊料具有适合上述施涂方法的粘度。将带有糊料的半导体置于烧结炉中，烧穿减反射层，使得浆液在浆液金属和半导体正面或发射层之间形成熔接或接触。可以使用常规的烧结方法。根据特定浆液组合物的不同，烧结可以在氧化气氛或者在具有最低氧气含量的惰性气体中进行。也可以使用两段式烧制方法，先在极少的氧气中在最高温度为400°C条件下进行初步燃烧，随后在更高温度下的惰性气体或还原气氛下再次烧制。通常糊料烧制在标准室内气氛下进行。这些方法也是本领域熟知的。在另一个方法中，晶片正面或者发射面镀覆一层减反射层，例如氮化硅。然后在正面上限定开口或图案。图案一直延伸通过减反射层，暴露出晶片半导体的本体表面。一系 列方法可以用来形成上述图案，例如，但不限于，激光烧蚀，机械手段和光刻法，这些方法均是现有技术中熟知的。上述机械手段包括锯和刮擦。图案宽度可以从10 变化至90 ym。开口可选地与酸，例如氢氟酸，或碱接触，使半导体暴露的发射层表面形成纹理或粗糙化。同样可以使用电化学蚀刻方法使发射层表面粗糙化。各种电化学蚀刻方法均为现有技术中熟知的。一种上述方法涉及使用氟化物和氟氢化物溶液的阳极蚀刻过程，从而在发射层表面上形成纳米多孔层。在一个方法中使用阳极蚀刻过程使发射层粗糙化。常规的氧化剂可以用来恢复原生氧化物。氧化通常使用l_3wt%的过氧化氢水溶液来进行。其它氧化剂包括,但不限于，次氯酸盐，过硫酸盐，过氧有机酸和高锰酸盐水溶液。当半导体晶片是单晶时，通常氧化溶液为PH大于7的碱性溶液，或例如pH值为8-12。当半导体晶片由硅构成时，一层SiOx在暴露部分形成。通常半导体晶片浸泡在含有氧化溶液的浸没处理室或经过该含有氧化溶液的浸没处理室以进行处理。氧化也可以通过将半导体晶片暴露在环境气氛中自然发生。半导体晶片导电轨的发射层随后使用含有一种或多种氟氢化合物源、一种或多种氟化盐或它们的混合物的组合物进行蚀刻，在氧化表面上形成纳米多孔层。氟氢化合物源包括，但不限于，碱金属的氟氢化物，例如氟氢化钠和氟氢化钾，氟化铵，氟氢化铵，氟硼酸盐，氟硼酸，氟氢化锡，氟氢化锑，四氟硼酸四丁基铵，六氟化铝以及脂肪胺，芳香胺和含氮杂环化合物的季铵盐。氟化物盐包括，但不限于，碱金属氟化物，例如氟化钠和氟化钾。通常，组合物中包括的氟氢化化合物源和氟化物盐含量为5g/L至100g/L，或例如从10g/L至70g/L，或例如从 20g/L 至 50g/L。可以包含在组合物中的酸包括，但不限于，氨基磺酸，烷基磺酸例如甲磺酸，乙磺酸和丙磺酸；烷氧基磺酸，芳基磺酸例如甲苯磺酸，苯磺酸和苯酚磺酸；含氨磺酸例如酰胺磺酸，无机酸例如硫酸，硝酸和氢氯酸；氨基酸，羧酸包括一元，二元和三元羧酸，它们的酯，酰胺和任意未反应的酐。而且，组合物可以包含酸的混合物。当两种或多种羧酸包括在组合物中，至少一种含有用以形成氟氢化物类物质的酸性质子。这样的酸通常可以从多个公司购买得到，例如艾尔德里奇化学(Aldrich Chemical)公司。通常来说，包含在电化学组合物中的酸和酸酐含量为lg/L至300g/L，例如从10g/L至200g/L或例如30g/L至IOOg/L0电化学组合物可以通过将化学计量比的一种或多种酸和一种或多种氟氢化物源或一种或多种氟化物盐或其混合物进行混合制备得到。直到氟氢化合物或氟化物盐溶解在酸中，混合才算完成。可以加入水进一步地混合以溶解任何未溶的组分。另外，一种或多种酸酐加入到至少一种氟氢化合物源的水溶液中，在与水接触后形成至少一种羧酸。假如足量的酸酐按照化学计量比进行添加，以获得l-5wt%的水含量，那么一种或多种羧酸可能存在于水溶性的氟氢化合物源溶液中。然后对该合并物料进行混合，直至所述酸酐水解，所述氟氢化物源化合物水解。在进行进一步混合的同时另外加入水，直至全部的组分均被溶解。典型地，电化学组合物包括一种或多种碱金属氟氢化物，氟化铵和氟氢化铵作为氟氢化物源化合物。更典型地，氟氢化物源化合物是碱金属氟氢化物，例如氟氢化钠和氟氢化钠钾。当氟氢化物源化合物是碱金属氟氢化物时，电化学组合物中包含一种或多种无机 酸，例如氨基磺酸。当氟氢化物源化合物是氟氢化铵或氟化铵时，电化学组合物中包含一种或多种羧酸。典型地，包括一元羧酸，例如乙酸。电化学组合物可选地使用较宽种类的表面活性剂。任意阴离子的，阳离子，两性的和非离子表面活性剂只要不影响蚀刻性能就可以使用。表面活性剂可以使用常规的用量。可选地，电化学组合物包含一种或多种附加组分。这些附加组分包括，但不限于，增亮剂，晶粒细化剂和柔顺改善剂。这些附加组分是本领域熟知的，并且可以按照常规用量使用。电化学组合物可选地含有缓冲剂。缓冲剂包括，但不限于，硼酸盐缓冲剂(例如硼砂)，磷酸盐缓冲剂，柠檬酸盐缓冲剂，碳酸盐缓冲剂和氢氧化物缓冲剂。缓冲剂的用量足以维持电化学组合物的pH在I至6，典型地从I至2的期望水平。半导体晶片浸没在包含于化学惰性蚀刻和电镀池中的电化学组合物中。电化学组合物的工作温度可以从10至100°C，或例如20至50°C。后侧电位(整流器)施加到半导体晶片上。惰性对电极同样浸没在电镀池中。典型地，对电极是钼线或钼板电极。电镀池，半导体晶片，电化学组合物和整流器通过彼此电连接。阳极电位在电化学组合物中和半导体晶片上产生，并且维持一个预定的时间，随后关闭电流一个预定的时间，上述循环重复足够的次数，在氧化发射层上提供基本均匀的纳米多孔层；同时穿透氧化发射层的表面，以便不损害半导体的电学性能。上述方法在穿透发射层形成基本均匀的纳米多孔发射层表面和促进金属沉积的薄层电阻之间形成了平衡，导致金属层具有良好的粘附性能并且与半导体晶片之间形成欧姆接触。另外，上述方法在尽可能减小对发射层上的减反射覆层造成的侵蚀或损害和同时形成纳米多孔发射层之间形成了平衡。发射层的氧化部分是具有一定深度的纳米多孔形式，以便于金属与发射层之间粘附性良好，同时发射层的电阻率具有足够镀覆金属的电导性。纳米多孔层穿透发射层越深，发射层的薄层电阻越大。通常来说，基本上均匀的纳米多孔层穿透发射层足够深，以使发射层的薄层电阻相对于开始施加阳极电位之前的薄层电阻增加5%至40%，或例如20%至30%。典型地，均匀的纳米多孔发射层的薄层电阻是200欧姆/ □或者更小。影响因素例如发射层厚度和掺杂分布也是确定发射层纳米多孔层深度和发射层电阻率应考虑的参数。对于特定的半导体晶片而言，可以通过少量的实验确定发射层纳米多孔层深度和发射层电阻率，以满足金属镀覆和良好金属吸附性能的要求。通常来说，施加阳极电位过程中的电流密度可以从0. 01A/dm2变化至2A/dm2，或例如0. 05A/dm2至lA/dm2。然而,对于特定的半导体晶片而言,可以通过少量实验确定优选的电流密度设置，施加阳极电位的时间以及关闭电流的时间。上述参数取决于半导体晶片的厚度，以及发射层的初始厚度和纳米多孔发射层的期望厚度。如果阳极发射层的纳米多孔部分太深的话，半导体可能受到损害，导致其薄层电阻增加。太高的薄层电阻损害在发射层纳米多孔部分上形成的导电轨的电导性能。另外，发射层表面上不均匀的纳米多孔层导致随后镀覆的金属层附着性较差。典型地，施加的阳极电位为0. 5秒或更多，或例如从0. 5秒到2秒，或例如从3秒到8秒。在循环过程中，阳极电位不连续的时间可以为I秒或更多，或例如从3秒到10秒，或例如10秒到50秒。循环次数可以从5变化至80，或例如从10至100。另外，在半导体镀覆金属之前，也可以进行边缘遮蔽。边缘遮蔽可以降低在金属化过程中由于从半导体晶片的n-型发射层到P-型层之间金属沉积产生的桥连作用而对半导体晶片造成分流的可能性。边缘遮蔽可以在金属化之前沿着半导体晶片边缘施涂常规的镀 覆抗蚀剂进行。这样的镀覆抗蚀剂可以是蜡质组合物，包括一种或多种蜡，例如褐煤蜡，固体石蜡，酱油，蔬菜蜡和动物蜡。另外，上述抗蚀剂可以包含一种或多种交联剂，例如常规的丙烯酸酯，双丙烯酸酯，和三丙烯酸酯，以及一种或多种使抗蚀剂在辐射，例如UV和可见光辐射下发生固化的固化剂。固化剂包括，但不限于，常规的用于光致抗蚀剂和其它光敏组合物的光引发剂。这样的光引发剂是现有技术中熟知的，并且在公开在文献中。这样的镀覆抗蚀剂可以通过常规的丝网印刷步骤或通过选择性的喷墨打印步骤进行施加。另外，半导体晶片可以用减反射层进行边缘遮蔽。在减反射层形成过程中，可以通过在半导体层边缘上沉积用于制备减反射层的材料来实现。不管导电轨是否通过金属糊料方法或通过一种或多种其它前述的结构化和粗糙化方法形成，作为籽晶层，阻挡层或它们组合的金属或金属硅化物底层随后沉积到烧制后的金属糊料上，或沉积到结构化和粗糙化的发射层上。不同的金属可以用来形成底层。典型地，金属是镍，钯，银，钴和钥。同样可以使用上述金属的各种合金。典型地，金属是镍，钯或钴。更典型地，金属是镍或钯，最典型地，金属是镍。上述底层可以使用现有技术中熟知的常规无电镀覆，电镀，LIP，溅射，化学气相沉积和物理气相沉积方法进行沉积。尽管不同的金属均可以用来形成底层，下述方法使用镍作为金属进行描述；然而，使用常规的无电镀覆和电镀金属镀浴时，金属例如钯，银和钴可以轻易地在该方法中替代镍。典型地，镍通过光致镀覆法沉积。如果镍源是无电镍组合物，镀覆在不施加外接电流情况下进行。如果镍源来自电镀镍组合物，后电位(整流器)施加到半导体晶片基片上。典型的电流密度是从0. lA/dm2至2A/dm2，更典型地，从0. 5A/dm2至I. 5A/dm2。光可以是连续或脉冲的。可以用于镀覆的光包括，但不限于，可见光，红外，UV和X-射线。光源包括，但不限于，白炽灯，LED灯(发光二极管)，红外灯，卤素灯和激光器。光强度可以从4001x变化至20，OOOlx，或例如从5001x至75001x。持续进行镍镀覆，直到沉积的底层厚度为20nm至Iiim,或例如50nm至150nm。然而,精确的厚度决定于各种因素例如半导体尺寸，电导轨图案和半导体的几何形状。对于特定的半导体而言，可以通过少量实验确定精确的镍层厚度。在另外一个实施方式中，镍可以包含在上述电化学组合物中。当发射层经过蚀刻形成多孔表面后，电流从阳极变到阴极，以沉积底层。上述底层形成所用的电流密度同上面所述一样。可以将光施加到晶片正面以进行光致镀覆。常规的无电镍镀浴和电镀镍镀浴可以用来形成底层。可以商业购买的无电镍镀浴包括Duraposit SMT 88和NiPosit PM 980和PM 988。所有产品均可以从美国马萨诸塞州莫尔伯乐市的罗门哈斯电子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials, LLC,Marlborough,MA,U. S. A)购买得到。可商业购买的电解镍镀浴是来自罗门哈斯电子材料公司的Nickel Gleam 系列电解产品。其它合适的电解镍镀浴例子是U. S. 3，041，255中公开的Watts-型镀浴。在另一个形成镍底层的实施方式中，光以一个初始强度施加到半导体上，持续一个预定长度的时间，然后将初始光强度降低至一个预定值，在镀覆循环周期的剩余时间加以保持，从而将镍镀覆至掺杂半导体的导电轨上。在初始光强度之后施加到半导体上并且在镀覆循环周期剩余时间里施加的光强度总是小于所述初始光强度。初始光强度和初始时·间后降低的光强度的绝对值是变化的，并且可以在整个镀覆过程中变化，以获得最优的镀覆效果，只要初始光强度始终比镀覆循环周期剩余时间里施加的光强度大即可。如果初始光强度在初始时间周期内是变化的，电镀循环周期剩余时间里施加的光强度可以基于初始光强度的平均值来变化。可以进行少量的实验来确定合适的初始光强度，合适的施加初始光强度的初始时间周期，镀覆循环周期剩余时间里施加的光强度。如果初始光强度维持时间过长，由于相对高的镍沉积应力，镍沉积附着性较差，并且成片剥落。如果光消失，不希望的镍镀覆可能发生在半导体晶片的背面。通常来说，施加初始光强度的初始时间长度为大于0秒至15秒。典型地，施加到半导体上的初始光强度时间为0. 25秒至15秒，更典型为2秒至15秒，最典型为5秒至10秒。通常来说，降低的光强度相对于初始光强度为5%至50%。典型地，降低的光强度为初始光强度的从20 %至50 %，或例如从30 %至40 %。通常来说，施加到半导体上的初始光强度值可以是80001x至20，OOOlx，或例如从IOOOOIx至15，OOOlx0通常来说，电镀循环周期剩余时间里施加到半导体晶片上的光强度可以从4001x至10，OOOlx，或例如从5001x至75001x。在沉积镍后进一步的实施方式中，晶片通过烧结形成硅化物。典型地，在烧结过程，并非所有的镍沉积物均与半导体材料发生反应。相应地，镍层保持在硅化镍顶上。硅化镍介于镍层和相邻的半导体材料之间。烧结在基于灯的加热炉(IR)中进行，可以获得300°C至600°C的晶片峰值温度。施加的烧结温度越高，半导体在加热炉中的烧结循环或时间周期越短。如果半导体在特定温度下的敬爱热炉中保持时间过长，镍可能在晶片中扩散太深，穿透发射层，因而损害电池。这种烧结方法是现有技术中熟知的，可以通过少量实验获得最佳的烧结循环。任选地，在硅化镍形成后，未反应的镍可以通过使用无机酸例如硝酸从硅化镍剥离。在底层形成后，铜层通过使用单价铜镀浴镀至其上。铜层沉积到底层上的厚度可以从I U m至50 ii m，或例如从5 ii m至25 ii m。铜镀浴可以通过电镀或通过LIP完成。当使用电镀完成时，通常是前接触镀覆；当使用LIP时通常是后接触镀覆。镀铜时的电流强度可以从0. 01A/dm2变化至5A/dm2，或例如0. 5A/dm2至2A/dm2。当使用LIP镀铜时，光施加到晶片正面，后电位(整流器)施加到半导体晶片基片上。通过对半导体晶片正面使用光能照射，镀覆发生在正面。照射光能量在半导体中产生电流。光可以是连续或脉冲的形式。例如，脉冲照射可以通过使用机械截波器或可以使用根据期望循环设定的间歇地转换光能量的电子装置来中断光照。可以用于镀覆的光如前面所述。通常来说，施加到半导体晶片的光的量可以是 10，OOOlx 至 70，OOOlx,或例如 30，OOOlx 至 50，OOOlx。典型地，锡闪光层可以随后沉积到铜之上，阻止铜层氧化。锡闪光层的厚度可以是从0.25pm至2pm。常规的镀锡浴可以用来在铜上沉积闪光层。镀锡可以使用常规的无电镀覆和电镀方法包括光致镀覆完成。当使用锡电镀浴时，电流强度可以是从0. lA/dm2至3A/dm2。作为锡的替代，锡/铅合金闪光层可以镀在铜上。除了锡或锡/铅层之外，银或无电镍浸溃金层可以镀在铜上。另外，有机水溶性防腐剂可以施加到铜或锡或锡/铅闪光层上。这样的有机水溶性防腐剂层是现有技术中熟知的。上述方法可以使铜沉积发生在半导体正面的导电轨图案之上，而基本上不沉积在背面金属接触件上。背面金属接触件上的铜通常会导致不希望的铜向硅本体的扩散。铜对 于半导体晶片来说，基本就是毒药，在制造光生伏打装置的时候，优选禁用铜，然而，铜又是用来制造光生伏打装置的重要材料。另外，与包含二价铜离子的深蓝色至绿色的镀铜浴相t匕，单价镀铜组合物是无色透明的，因此，在光致镀铜过程中，光可以轻易地穿过镀铜组合物到达半导体。这会增加半导体上的光密度，并且改善导电轨上铜沉积的均匀性。通常来说，单价镀铜组合物与包含二价铜离子的镀铜浴相比，在大致相当的电流密度下电镀速度更快，同时铜沉积厚度和导电轨宽度差不多。总体的镀覆效率和镀铜性能相对于包含二价铜离子的镀铜浴大大改善。而且，该方法可以使用铜替代更为昂贵的银，后者常常用于导电轨底层的形成。下列实施例被用来阐述本发明，但并不对本发明的保护范围起到限定作用。实施例1-6提供六个正面具有大量银糊料所产生的导电轨和母线的单晶半导体晶片。每个晶片的背面包括铝电极。晶片通过掺杂形成PN结。每个晶片随后在0hausE02140分析天平上称重。每个晶片的重量记载在下列表II中。三个晶片随后浸入独立的含有ENLIGHT 420电解铜电镀浴(购自美国马萨诸塞州莫尔伯乐市的罗门哈斯电子材料公司)化学惰性电镀池中。镀浴包含铜离子作为二价铜离子(Cu2+)并且pH值小于I。镀浴是不含铜离子还原剂的。镀浴的颜色是深蓝色。对电极是可溶性的磷铜阳极。每个晶片背面和对电极通过三个独立的常规整流器相连，从而在镀浴，晶片和对电极之间提供电连接。镀浴温度维持在30°C，来自250瓦特卤素灯的光照射到每个晶片的正面。将0. 34伏特的电压施加到每个镀浴中。一个镀浴施加的电流密度是2A/dm2，第二个镀浴施加的电流密度为2. 3A/dm2，第三个镀浴施加的电流密度为2. 5A/dm2。通过7. 5分钟的LIP，在每个晶片的导电轨上沉积一层铜层。晶片从各自的电镀池中移除，用水冲洗，然后在室温下空气干燥。每个晶片随后在0hausE02140分析天平上称重。各自重量见下表II。然后将第二组的三个晶片浸入独立的含有下列表I所示的单价镀铜浴的化学惰性镀覆池中。表IH3 r^i
氧化铜10g/L
焦亚硫酸纳35g/L
二甲基乙内酰胺100g/L
氢氧化钾缓冲至pH值为7. 5-8. 5~对电极是可溶性的磷铜阳极。每个晶片背面和对电极通过三个独立的常规整流器相连，使得镀浴，晶片和对电极之间电连接。镀浴是无色透明的。镀浴温度维持在30°C，来自250瓦特卤素灯的光照射到每个晶片的正面。将0.34伏特的电压施加到每个镀浴中。第四个镀浴施加的电流密度是2A/dm2，第五个镀浴施加的电流密度为2. 3A/dm2，第六个镀·浴施加的电流密度为2. 5A/dm2。通过7. 5分钟的LIP，在每个晶片的导电轨上沉积一层铜层。晶片从各自的镀覆池中取出，浸没到水中，然后在室温下空气干燥。每个晶片随后在0hausE02140分析天平上称重。各自重量见下表II。表 II
实施例锻浴之前的重之后的重重量差值电流密镀覆速率
___量(g)量(g)(g)度ASD(毫克/分钟)
I二价铜 10.679710.7230.043325.77
_(酸性)______
~2二价铜 10.9062— 10.9546 0.0484 ~236^45
__(酸性)______
I二价铜 10.5399 10.5928 0.0529 2J7^05
__(酸性)______
I亚铜(碱 10.8854 10.9701 0.08747211.29
__JD______
"5亚铜(碱 10.7591 10.8573 0.0982 2313.09
__14)______
~6亚铜(碱 10.6569 10.7632 0.1063 Z514.17
_ 性) _____来自二价酸性镀铜浴的平均镀铜速率测定结果为6. 42mg/min。作为对比，来自碱性单价镀铜浴的平均镀铜速率为12. 85mg/min。电镀结果表明，来自碱性单价镀铜浴的LIP铜沉积要比来自酸性二价镀铜浴的LIP镀铜要快。实施例I包括具有银母线的铝背面的单晶半导体晶片置于含有ENLIGHT 420电解铜电镀浴的镀覆池中。镀浴是酸性二价镀铜浴。镀浴温度是30°C。不施加任何电流，镀覆池通过遮蔽来阻止其暴露于任何光线，包括周围室内光线。8分钟后在银母线上观察到铜沉积，表明铜通过浸溃镀覆镀到母线上。
包括具有铝背面和银母线的第二个单晶半导体晶片置于上面实施例1-6表I所示的单价镀铜浴中。镀浴温度是30°C。不施加任何电流，镀覆池通过遮蔽阻止其暴露于任何光线，包括周围室内光线。8分钟后在银母线上没有观察到铜沉积或铝覆层。单价镀铜浴没有显示出任何可以观察到的不希望出现的如酸性二价镀铜液之类的浸溃镀铜现象。实施例8提供正面具有角锥形凸起的掺杂单晶硅晶片。晶片在正面具有n+掺杂区，形成发射层。晶片在发射层之下具有PN结。晶片正面覆盖有一层由Si3N4构成的钝化层或减反射层。正面沿着减反射层还有用于导电轨的图案，暴露出晶片表面。每个导电轨相对于晶片整个长度的方向是横向的。导电轨与母线在晶片一端和晶片中心相连。背面是P+掺杂的，具有铝电极和银母线。晶片置于金属镀覆支架上，背面铝电极和母线直接与金属镀覆支架相接触。镀覆池和支架之间的界面沿着晶片周围边缘密封，从而尽可能减小镀覆池背面和镀覆支架之间的溶液渗透。导电轨和母线随后使用5wt%的过氧化氢水溶液进行氧化，确保硅表面被氧化。·晶片随后浸入镀覆池的水溶液中，所述水溶液包含15g/L的氟氢化钠和30g/L的氨基磺酸。晶片支架与整流器相连，钼线用作对电极。所述水溶液，晶片和钼线彼此电连接。轻微搅动该组合物，同时保持在室温。在I. 2V的电压下，起初将0. lA/dm2的阳极电流施加到晶片上两秒钟，然后电流关闭I秒钟。阳极电流脉冲至0电流脉冲重复30个循环周期。在晶片正面的电导轨和母线通过蚀刻形成基本上均匀的纳米多孔发射层后，电池从水溶液中取出，并且用去离子水进行冲洗。掺杂单晶硅晶片随后浸溃在含有NIKAL 电解镀镍化学液的镀覆池中。晶片支架与整流器相连，固体镍阳极作为镀浴中的对电极。晶片作为阴极。镀浴，晶片和对电极电连接，施加lA/dm2的阴极电流I分钟。人造光在镀覆循环过程中施加到晶片上。光源是250瓦特的卤素灯。镀覆温度范围是从30°C至50°C。镀覆持续进行，直到300nm厚的镍籽晶层沉积在导电轨和母线中。镀镍晶片随后置于具有下表所示配方的单价镀铜浴中。表III
5，5’ 二甲基乙内酰胺75g/L
五水合硫酸铜27g/L
亚硫酸纳30g/L
三乙烯基四胺0. 05mL/L镀铜浴的pH值用氢氧化钠调整至8。镀浴温度维持在45°C。镀浴使用电磁搅拌器进行搅动。包括晶片的支架与整流器连接，磷铜可溶性阳极作为镀浴中的对电极。镀浴，晶片和对电极电连接；施加2A/dm2的阴极电流作用10分钟，在每个导电轨和母线的镍籽晶层上沉积一层IOym的铜层。人造光在镀覆过程中施加到晶片上。光源是250瓦 特的卤素灯。在背面银母线上未观察到镀铜现象。
权利要求
1.ー种方法，该方法包括 a)提供ー种包括正面，背面和PN结的半导体，所述正面包括具有底层的导电轨图案，所述背面包括金属接触件； b)使半导体与单价镀铜组合物接触；以及 c)在导电轨的底层上镀覆铜层。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述镀铜采用电镀或光致镀覆来进行。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在干，所述底层含有选自镍，钴，钯，银或钥的金腐。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述底层是金属硅化物。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述单价镀铜组合物含有一种或多种还原齐U。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述单价镀铜组合物含有一种或多种铜离子源，所述铜离子源选自氧化铜，硫酸铜和甲磺酸铜。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述铜层的厚度为I微米至50微米。
8.如权利要求I所述的方法，该方法进ー步包括将金属闪光层或有机可焊性保护层沉积到所述铜层上。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述单价镀铜组合物的PH值为7-12。
全文摘要
使用单价镀铜浴对半导体晶片正面(front side)的导电轨或发射面(emitter side)进行金属化。通过电镀或LIP，铜选择性地沉积在导电轨上。导电轨可以通过使用常规的金属镀浴再次金属化。金属化的半导体可用于光伏器件的制造中。
文档编号C25D7/12GK102787338SQ20121018983
公开日2012年11月21日 申请日期2012年4月19日 优先权日2011年4月19日
发明者G·哈姆, J·A·里斯, 魏凌云 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司