专利名称：复合多层镍电镀层及其电镀方法
技术领域：
本发明涉及一种复合多层尤其是三层镍电镀层及其电镀方法。
背景技术：
电解沉积是最为常用的镀镍技术，被广泛应用于防止金属基材腐蚀。为此，镍镀层可以作为最外层镀层，也可以作为贵重金属电镀的打底层。当应用于最外层电镀层，镍镀层主要提供装饰性和功能性效果，例如半光亮或者全光亮，耐腐蚀以及耐磨。在更复杂的电镀方法中，当贵金属或者其合金作为最表层电镀层时，镍镀层可作为中间层，其效用是将基材和最表层电镀层很好的胶合在一起。尤其是当最表层电镀层部分或完全损坏时，镍镀层也可作为替代耐腐蚀层。美国专利US 4，767，509公开了一个用全氯盐浴来电镀镍磷于基材上的方法，与传统的硫酸盐浴技术比较，全氯盐电镀液具有较高的阴极效率，较好的导电性能及电镀过程中出现较少沉淀等优点。美国专利US 6，099, 624公开了用高导电性的电解质，如烷基磺酸镍，进行电镀镍磷的方法，这个方法为高速电镀提供了一个解决方案。然而，单层镍具有以下不可克服的缺点(I)电镀浴液效率的退化；(2)电镀层内存在较高的内应力。前者会引起电镀沉积速率随镍电镀层的厚度增加而减少。例如，含有硫酸镍的电镀浴，如瓦特(Watts)镍镀液，其阴极效率和镀液电导率相对较低，所以要得到适当的电镀层，就需要使用较高的电压或较长的时间。如果转而采用磷镍工艺，除了镀液导电率较低会引起较低的电镀效率外，所得到的镀层通常具有较高的内应力，导致镀层的附着力差并缺乏延展性。并且，内应力问题会随镀层厚度的增加变得更加严重。具有这些缺陷的镍电镀层容易剥落、开裂或碎裂，造成电镀层部分甚至全部的保护作用失效。同样的损坏效应，也适用于当镍层作为贵金属电镀的打底镀层时，并且两层电镀层均会被损坏。美国专利4，908，280公开了一种耐刮伤和耐腐蚀的两层镍的方法，第一层为镍镀层，第二层为镍磷镀层。由于有两层镍，其增加的厚度使得镀层的耐刮伤性能得以提高。不过，传统的电镀镍技术，无论是单层或双层镍，只能提供有限的耐腐蚀性，经常无法有效地满足耐腐蚀的综合要求，特别是那些新兴的行业标准，如可乐电解试验(苹果公司的标准)。耐可乐电解测试是一种加速测试的方法，用以测定电镀后的工件在添加了少量的盐如氯化钠的可乐溶液中进行电解后的防腐蚀效果。这项测试非常苛刻，没有底层的金或金/钴电镀层甚至会被腐蚀。谢原寿等人(MATERIALPROTECTION, Vol. 31，No. 6，1998 年 6 月)对 Nd-Fe-B 粉末合金的多层电镀防护技术的研究结果表明，化学镀磷镍(Ni-P)或者铜镍(Cu-Ni)合金镀层作为底层，对Nd-Fe-B基体有良好的封闭性能；而随后镀上的高硫镍层的电位低于最上层的半光亮镍和底层的铜镍(Cu-Ni)或NiP化学镀层，因此腐蚀可控制在高硫镍层中横向进行，Cu-Ni/Ni-P/高硫Ni/半光亮镍体系和Ni-P/高硫Ni/半光亮镍体系有极佳的防护性能。日本专利文献JP7-331486A和JP8-3763A分别都公开了一种提高耐腐蚀性的磁性合金的制备方法。前者具体涉及了，在合金的表面层叠三层镀层，填平镍镀膜作为合金表面的基膜，铜镀层作为中间层，Ni-P合金镀层作为表面层，镀膜优选通过电镀形成以得到致密的膜，有效防止了针孔，从而提高了耐腐蚀性。后者是在特定组成的磁性基体金属合金上，通过碱性无电镀浴而形成铜或镍镀层，然后以铜或镍电镀层作为中间层，在这个表面上再电镀形成磷镍合金作为表层。从而使得磁性合金的耐腐蚀性显著改善。中国发明专利申请CN101978096A涉及了包含在基底、优选铜基基底上的Ni-P层的耐腐蚀导电层系统及其制备方法，所涉及的层系统，包含在表面已经过电抛光的基底上的(i)Ni层，(ii)Ni-P层，
(iii)Au 层。尽管以上这几篇现有技术也公开了这样或那样的多层电镀技术，然而它们都是仅从化学的角度来实现被镀基底的较好耐腐蚀性和耐磨性；此外，它们也均未涉及如何减少内应力、减少晶须生长率、减少剥落、裂纹、起鱗风险，提闻可焊性。在各种镍镀层中，磷镍具有的内应力最大。如果在整个方法中最先电镀这种磷镍 层的话，多层镀镍很可能会由于高内应力而自底层镀层上碎裂、剥落下来。要实现改进的抗腐蚀性、耐用性、导电性和可焊性，首要解决的就是如何消减镍电镀层内存在较高内应力以及电镀效率低的技术问题。
发明内容
与以往的现有镀镍技术都仅从化学的角度来解决问题的手段不同，本发明同时从化学和物理学的两个角度来分析解决问题。首先，本发明利用不同的电镀镍层的内应力方向正好相反这一点，制定出特定的电镀顺序，以消除大部分的内应力。其次，本发明将呈现柱状结构的镍电镀层(如图I所示)电镀在金属粒子结构排列较紧密的两层镍镀层的中间，这些相对较为疏松的柱状结构与被镀表面基本垂直，用于缓冲结构紧致的镍电镀层之间产生的应力。具体地，本发明涉及了一种复合多层镍电镀层及其电镀方法，所述电镀方法所产生的复合多层镍电镀层包括第一层镍镀层、第二层镍镀层和表层镍镀层，它们在被镀基材上以这样的电镀顺序排列使得复合多层镍电镀层中每一层镍的内应力方向与相邻镀层的应力方向正好相反。其中所述的第一层镍镀层为填平镍，所述第二层镍镀层为半光亮镍，所述表层为磷镍镀层。此外，在本发明复合多层镍电镀层中，第二层镍电镀层具有柱状的结构，以缓冲镍电镀层之间的应力。相邻镀层内应力方向相反以及第二层镍电镀层具有柱状结构，这两种效应结合，可以消减镍电镀层中大部分的内应力。本发明优选地为三层镍，即填平镍、半光亮镍及磷镍。将所述复合多层镍或三层镍按次序电镀于金属基材上，用以增强镀层的耐腐蚀性和耐磨性，解决了上述技术问题。本发明所指的耐腐蚀性，是指抵抗可乐电解和盐雾的侵蚀；对于表层是贵金属，例如金或金合金的电镀层，还指其耐硝酸蒸汽的性能。在本发明的方法中，镍磷镀层一定是在最上层，而填平镍和半光亮镍的电镀顺序也非常重要。本发明的复合多层镍电镀层可应用为最外层镀层，也可以作为贵重金属电镀的打底层。本发明利用不同镍电镀层特定的物理形态(附图
I)、物理性能和化学结构，设计了相应的多层镍电镀方法，得到独特的复合多层镍电镀层。在本发明的技术方案中，电镀顺序非常关键，所述第一层镍最先沉积，所述第二层镍随后沉积，所述第一层和第二层镍可以重复沉积一次到多次。填平镍作为第一层，填补了各种基材表面的孔隙等缺陷，由此形成金属颗粒紧密排列、表面平滑的电镀层。半光亮镀镍紧随其上作为第二层，其功效是作为填平镍与填平镍之间或填平镍与磷镍层之间的缓冲层，以消减相邻上下两层镍所引起的内应力。最后沉积的是表层镍，本发明采用磷镍，表现为硬涂层，具优良的耐磨性，起到保护底层镍的功效。由于多层镍尤其是三层镍电镀层中，各层的内应力取向不同，第一层填平镍和表层磷镍(如是三层镍，则为第三层)的内应力均是张应力(tensile stress)，而第二层半光亮镍的内应力为压应力(compressive stress),这样的电镀顺序使得复合多层镍电镀层中每一层镍的内应力方向与相邻镀层的内应力方向相反，消减镍电镀层中大部分的内应力。本发明的复合多层镍电镀层中的第二层镍镀层为具有与被镀金属基材表面基本上垂直的柱状结构的半光亮镍，能够缓冲结构紧致的 相邻镍电镀层之间产生的应力。因此，采用本发明的镍电镀方法所制作的具有特定物理形态的复合多层或三层镍电镀层，消减了由磷镍层也即表层镍所产生的高内应力，因此本发明方法所制得的镀层的内应力较之普通方法最多可降低77%，从而在很大程度上提高了镀层的附着力、抗剥离性和耐磨性。本发明还提供了一种沉积在金属基材上的复合多层或三层镍包括填平镍、半光亮镍及磷镍的电镀方法，以增强基材耐腐蚀的性能。本发明所指的耐腐蚀，是指抵抗可乐电解，硝酸蒸汽和盐雾的腐蚀。本发明所提供的方法可以降低镍镀层内应力，从而减少晶须生长和减少剥尚面积。本发明的复合多层镍的电镀方法能够应用于金属基材上，阻止了涂层表面的氧化，提高了可焊性。按照所述方法制备的多层镍电镀层，呈现优异的耐腐蚀性和耐磨性，适用于最外层电镀，也可以作为贵重金属电镀的打底层。本发明革新了镍电镀工艺，将原本冗长的传统工艺改善为节省时间的新工艺。由本发明方法进行保护的金属基材，包括铁基材料和有色金属，例如铜、铜合金、镍、镍合金、锡、锡合金、不锈钢、不锈铁、镁、镁合金、铝、铝合金、锌或锌合金等。概括来讲，本发明涉及了一种复合多层镍电镀层及其电镀方法，所述复合多层镍电镀层包括第一层镍、第二层镍和表层镍，其特征在于，第二层镍的内应力方向与相邻的上下两层镍电镀层应力方向正好相反。所述第一层和第二层镍能够重复沉积一次到多次。此外，在本发明的复合多层镍电镀层中，所述第二层镍为具有与被镀金属基材表面基本上垂直的柱状结构的半光亮镍。在本发明的复合多层镍电镀层中，所述填平镍作为第一层，用以填补微孔或基材表面上的缺陷，由此产生的电镀层以紧密排列的颗粒形态存在。第二层半光亮镍镀层的功效是缓冲底层(填平镍)与相邻镀层或最上层(磷镍)电镀镍层之间的内应力。所述半光亮镍镀层具有与被镀金属基材表面基本上垂直的柱状结构，这些柱状结构相对较为疏松，并且，其应力的方向正好与相邻的填平镍及最外层的磷镍相反，从而使得镀层内的大部分应力互相抵消。最上层的磷镍则表现为硬涂层，具优良的耐磨性，起到保护底层镍的作用。因此，本发明的多层镍电镀方法的沉积顺序为所述第一层镍最先沉积，所述第二层镍随后沉积，所述第一层和第二层镍能够重复沉积一次到多次，表层镍最后沉积。多层尤其三层镀镍以这种次序进行沉积，将最大限度地减少整个镍电镀层的内应力。以下对本发明的电镀方法逐步作详细介绍第I步表面清洗处理在电镀操作前，位于阴极的工件表面应先清除矿物油、防锈油、切削液(冷却液)、润滑脂、油漆、指纹、固体杂质颗粒、氧化物、角质层、煤烟和铁锈等各种油脂和杂质。第2步表面活化(选用)将清洗后的样品置入酸性溶液中，如5-15%的稀硫酸，
对基材进行活化。此外，酸也中和在清洁步骤中残余在基材表面的少量碱。第3步预镀镍(选用)将经过清洗、或者经清洗和活化的基材，进行预镀镍，具
体方法可以参考工业上常用的预镀镍工艺，或者也可以按照本发明提供的方法进行电镀
液组成=NiCl2 (250g/L) ;HCl(125g/L);电镀条件将镀浴温度保持在室温下，在阳极电流密
度为5ASD的条件下对基材进行电镀操作30秒钟。
第4步多层镍电镀方法(I)电极将置于钛网中的高纯度镍块用作镍电镀的阳极。镍条和镍棒也同样适
于用作电极。(2)多层镍电镀方法的参数表I :±真平镍
权利要求
1.一种复合多层镍电镀层，包括第一层镍、第二层镍和表层镍，其特征在于，所述复合多层镍电镀层在被镀金属基材上以这样的电镀顺序排列使得复合多层镍电镀层中每一层镍的内应力方向和相邻镀层的应力方向正好相反，以消减镍电镀层中的内应力。
2.如权利要求I所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述第一层镍的内应力为张应力，第二层镍的内应力为压应力。
3.如权利要求I所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述表层镍为磷镍，其内应力为张应力。
4.如权利要求I所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述多层镍电镀层的沉积顺序为所述第一层镍最先沉积，所述第二层镍随后沉积，所述第一层和第二层镍重复沉积一次到多次，所述表层镍最后沉积。
5.如权利要求I所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述第一层镍为填平镍。
6.如权利要求5所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述第一层填平镍电镀层颗粒紧密排列、表面平滑。
7.如权利要求I所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述第二层镍镀层为半光亮镍。
8.如权利要求I所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述被镀金属基材为铁基材料或有色金属基材。
9.如权利要求8所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述被镀金属基材为铜、铜合金、镍、镍合金、锡、锡合金、不锈钢、不锈铁、镁、镁合金、招、招合金、锌或锌合金。
10.如权利要求1-9任一项所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述第二层镍镀层为具有与被镀金属基材表面基本上垂直的柱状结构的半光亮镍。
11.如权利要求10所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述的复合多层镍电镀层为由第一层镍、第二层镍和表层镍组成的三层镍电镀层。
12.如权利要求11所述的复合多层镍电镀层，其特征在于，在所述三层镍电镀层上还有一层Pd-Ni电镀层和一层厚度约4 - 6微英寸的Au-Co电镀层。
13.如权利要求11所述的复合多层镍电镀层，其特征在于，所述三层镍电镀层的内应力减小77%。
14.如权利要求1-13任一项所述的复合多层镍电镀层用作金属基材的表镀层的用途。
15.如权利要求1-11和13任一项所述的复合多层镍电镀层用作贵金属镀层或金属合金镀层之前的底层的用途。
16.一种复合多层镍电镀方法，包括以下步骤 (1)对基材进行表面清洗处理； (2)任选的，用酸性溶液对清洗后的基材进行表面活化； (3)任选的，在基材上进行预镀镍； (4)然后，依次于被镀基材表面电镀多层镍镀层，包括第一层镍、第二层镍和表层镍， 其特征在于，所得到的复合多层镍电镀层的每一层镍的内应力方向与相邻镀层的应力方向正好相反。
17.如权利要求16所述的复合多层镍电镀方法，其特征在于所述的多层镍镀层根据特定的顺序沉积最先沉积第一层填平镍，随后沉积第二层半光亮镍，第一层和第二层重复沉积一次到多次，最后沉积表层磷镍。
18.如权利要求16所述的复合多层镍电镀方法，其特征在于所述第一层为填平镍，所述第二层镍为半光亮镍，或表层镍为磷镍。
19.权利要求16所述的复合多层镍电镀方法，其特征在于所述第一层镍和第二层镍沉积一次。
20.如权利要求16-19任一项所述的复合多层镍电镀方法，其特征在于所述第二层为具有与被镀金属基材表面基本上垂直的柱状结构的半光亮镍。
全文摘要
本发明涉及一种复合多层尤其是三层镍电镀层及其电镀方法，解决了如何消减多层镍电镀层内通常存在的较高内应力及电镀效率低的技术问题。本发明的复合多层镍电镀层，包括第一层镍、第二层镍和表层镍镀层，所述第一层和第二层镍能够重复沉积一次到多次，它们在被镀金属基材上以这样的电镀顺序排列使得复合多层镍电镀层中每一层镍的内应力方向和相邻的镀层应力方向正好相反,以消减镍电镀层中的内应力；第二层镍电镀层具有柱状的结构，以缓冲镍电镀层之间的应力。本发明的复合多层镍电镀层能够作为贵金属电镀之前的打底层的最外层；得到改进的镀层导电性和可焊性；缩短了整个电镀过程的时间，同时提供了改进的镀层耐腐蚀性和耐用性，既省时又经济。
文档编号C25D5/14GK102747393SQ20121024867
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者仇荣宗, 张骅, 苏云霞, 郭振华, 郭艳华 申请人:环保化工科技有限公司