熔盐电解法制备镁-锌中间合金的方法
【专利摘要】一种熔盐电解法制备镁-锌中间合金的方法，包括以下步骤：以液态锌或液态镁-锌合金为阴极，以石墨为阳极；电解质体系中含有氯化镁、氯化锂，且该电解质体系中还包括非锂碱金属的氯化物或非镁碱土金属的氯化物，所述电解质体系中氯化镁的质量百分含量为10%～30%；接通电源进行电解，维持电解温度在580℃～680℃，维持电解槽压在3.5～5.5V，随着电解反应的进行，向电解质体系中加入电解原料氯化镁，使电解质体系中氯化镁的质量百分含量维持在10%～30%范围内，从而在电解槽中得到镁-锌合金。
【专利说明】熔盐电解法制备镁-锌中间合金的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及镁合金的制备方法，尤其涉及一种熔盐电解法制备镁-锌中间合金的方法。
【背景技术】
[0002]镁的生产根据原料的不同所采用的生产方法不同，即硅热法和电解法。硅热法又分为皮江法、波尔扎诺法和玛格尼特法三种。我国目前主要以皮江法生产金属镁。皮江法生产金属镁是以煅烧白云石为原料、硅铁为还原剂、萤石为催化剂，进行配料后还原。由于该法投资少，而我国又有廉价的原料及劳动力，所以皮江法炼镁比电解法炼镁具有成本优势，因此，我国金属镁的出口份额在世界上占50%以上。电解法可以用液体矿为原料，即海水和盐湖卤水。从世界镁盐工业发展趋势来看，发展卤水镁盐工业前景十分广阔。我国盐湖镁资源丰富，在青海独特的气候条件下，提取钾盐以后的老卤只要经过简单的盐田自然蒸发，就可以获得水氯镁石固体(MgCl2.6Η20)。这些水氯镁石正是电解法生产金属镁及镁合金的重要原料，这为我国大力发展金属镁及镁合金产业奠定了基础。
[0003]纯镁不能用作结构材料，必须通过合金化和工艺优化来进行改性。作为镁合金的两大主要合金化元素之一，锌对镁合金的强化作用十分显著。Zn对镁合金的主要影响有:
(I)Zn能固溶于镁合金中 ，对镁合金起到固溶强化的作用，少量的Zn可以增加镁合金中其它元素的固溶度，进而提高其它元素的固溶强化作用；(2) Zn在镁合金中与其它元素形成高熔点化合物相，改善镁合金的高温力学性能，尤其是抗蠕变性能；(3)Ζη的加入能够去除合金中的杂质元素，提高合金的耐腐蚀性能。目前以锌为主加元素的无铝(ZK系)或少铝镁合金已成为高强高韧镁合金发展的一个方向。
[0004]目前Mg-Zn系应用镁合金都是首先制备金属镁、金属锌及其它金属，然后将这些金属按照合适的比例通过一定的熔炼工艺熔炼，经过加工成型得到应用合金零部件。上述制备应用合金的过程比较长，能耗高，特别是制备金属本身的能耗就较高，经过二次熔炼制备合金，会使能耗更高，而且氧化损失也增加。
[0005]为此，业内通过研发发现利用镁-锌中间合金进行Mg-Zn系应用合金的制备可以大大简化制备过程、降低能耗以及减少氧化损失等。因此，镁-锌中间合金的制备方法逐渐成为业内关注的热点。
[0006]有鉴于此，提供一种镁-锌中间合金的制备方法实属必要。
【发明内容】
[0007]本发明旨在提供一种熔盐电解法制备镁-锌中间合金的方法。
[0008]一种熔盐电解法制备镁-锌中间合金的方法，包括以下步骤:
[0009]以液态锌或液态镁-锌合金为阴极，以石墨为阳极；
[0010]电解质体系中含有氯化镁、氯化锂，且该电解质体系中还包括非锂碱金属的氯化物或非镁碱土金属的氯化物，所述电解质体系中氯化镁的质量百分含量为10%~30% ；[0011]接通电源进行电解，维持电解温度在580°C~680°C，维持电解槽压在3.5~5.5V,随着电解反应的进行，向电解质体系中加入电解原料氯化镁，使电解质体系中氯化镁的质量百分含量维持在10%~30%范围内，从而在电解槽中得到镁-锌合金。
[0012]可选地，所述电解质体系中，氯化锂的质量百分含量为10%~45%，所述非锂碱金属的氯化物和非镁碱土金属的氯化物在电解质体系中的质量百分含量之和为25%~80%。
[0013]可选地，所述非锂碱金属的氯化物在电解质体系中的质量百分含量为0%~80%，所述非镁碱土金属的氯化物在电解质体系中的质量百分含量为0%~55%。
[0014]可选地，所述电解质体系中进一步包括氟化物，该氟化物在电解质中的质量百分含量为0%~2%。
[0015]可选地，所述电解过程中，阳极的电流密度为0.1~3A/cm2，阴极的电流密度为I ~L 5A/cm2 ο
[0016]可选地，所述向电解质体系中加入的电解原料氯化镁为MgCl2.χΗ20，其中的X=O~6，当O < X < 5时，将电解原料直接投撒到电解质体系中。
[0017]可选地，所述向电解质体系中加入的电解原料氯化镁为MgCl2.χΗ20，其中的X=O~6，当5〈χ < 6时，将电解原料氯化镁放入底部有开口的容器内，将容器放置于装有所述电解质体系的电解槽上方的边沿处进行加热，使得所述电解原料氯化镁熔化并从所述容器的底部开口处流入所述电解槽中。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0019]首先，本发明采用全新的电解质体系，即电解质体系中氯化锂的引入以及电解质体系中各组分之间含量的合理配置，大大降低了熔盐电解质的熔点，使得电解过程的温度可以在较低温度下进行，电解温度可在580°C~680°C之间进行，业内一般的熔盐电解制备金属及合金的电解温度都在700°C以上。
[0020]其次，由于上述电解温度的降低，电解原料挥发损失少，减少了物料消耗；且由于电解温度相对较低，熔盐和产生的氯气的腐蚀性较低，降低了电解设备的耐热、耐腐蚀性要求，从而降低了设备成本。
[0021]再次，针对本发明液态阴极，本发明可以采用镁-锌合金为液态阴极或者纯锌为液态阴极。金属锌的熔点仅为420°C，金属镁的熔点为650°C，镁-锌合金的熔点界于二者之间，总体情况是，镁-锌合金中锌含量越高，镁-锌合金熔点越低。锌的密度比镁的密度大得多。这里以纯锌为液态下沉阴极为本发明一大特点，其可使电解过程更容易进行，电解反应的推动力更大，也使电解可以在更低的温度下进行。
[0022]最后，本发明中的电解原料氯化镁可以直接采用含水氯化镁(即部分脱水的氯化镁或不脱水的氯化镁)，不脱水的氯化镁比部分脱水氯化镁和氧化镁更廉价，使得制备成本更低。
[0023]此外，由于可以采用低成本的含水氯化镁为电解原料，而且在较低的温度下电解，降低了能耗，因而本发明制备镁-锌中间合金的方法成本低，得到的镁-锌中间合金可用于制备镁-锌应用合金，一方面可以降低镁-锌应用合金制备的综合成本，另一方面利用此镁-锌中间合金有利于镁-锌应用合金成分的均匀性，提高合金质量。
【具体实施方式】[0024]为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方案，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方案仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025]本发明提供一种熔盐电解法制备镁-锌合金的方法，具体包括以下步骤:
[0026](I)电解装置为常规电解装置，包括保温电解槽、液态阴极、阳极、电源等。本发明的电解装置中以液态锌或液态镁-锌合金为液态阴极，以石墨为阳极。
[0027](2)提供电解质体系，该电解质体系中含有氯化镁、氯化锂，且该电解质体系中还包括非锂碱金属的氯化物或非镁碱土金属的氯化物，，所述电解质体系中氯化镁的质量百分含量为10%~30%，所述电解质体系中，氯化锂的质量百分含量为10%~45%。
[0028]此外，所述电解质体系中还可进一步包括氟化物，该氟化物在电解质体系中的质量百分含量为0%~2%。
[0029]因此，结合上述关于电解质体系的描述，电解质体系可包括以下几种情况:
[0030]第一种:电解质体系由氯化镁、氯化锂和非锂碱金属的氯化物组成，例如MgCl2-LiCl-KCl-NaCl电解质体系，此体系中不含非镁碱土金属的氯化物。此时，电解质体系中，氯化镁的质量百分含量为10%~30% ;氯化锂和非锂碱金属的氯化物作为辅助电解质，其中，氯化锂的质量百分含量为10%~45% ;非锂碱金属氯化物的质量百分含量为25% ~80%ο
[0031]第二种:电解质由氯化镁、氯化锂、非锂碱金属的氯化物、非镁碱土金属的氯化物四者组成，例如，MgCl2-LiCl-NaCl-CaCl2电解质体系。此时，电解质体系中，氯化镁的质量百分含量为10%~30% ;氯化锂的质量百分含量为10%~45%，非锂碱金属的氯化物和非镁碱土金属的氯化物的质量百分含量之和为25%~80%。
[0032]第三种:电解质由氯化镁、氯化锂、非锂碱金属的氯化物/非镁碱土金属的氯化物、氟化物组成，例如，MgCl2-LiCl-KCl-NaCl-NaF、MgCl2-LiCl-CaCl2-CaF2 等电解质体系。此时，电解质体系中，氯化镁的质量百分含量为10%~30%;氯化锂的质量百分含量为10%~45%，氟化物在电解质体系中的质量百分数为0%~2%，非锂碱金属的氯化物和非镁碱土金属的氯化物的质量百分含量之和为23%~80%。
[0033]综合上述三种情况，电解质体系中必然含有氯化镁和氯化锂，非锂碱金属的氯化物、非镁碱土金属的氯化物、氟化物均属于辅助电解质之用。因此，上述三种物质在电解质体系中的含量分别为:非锂碱金属的氯化物在电解质体系中的质量百分含量为0%~80%，非镁碱土金属的氯化物在电解质体系中的质量百分含量为0%~55%，氟化物在电解质体系中的质量百分数为0%~2%。
[0034]需要说明的是，当电解质体系中添加氟化物时，电解质体系中氯化镁的质量百分含量维持在10%~30%的范围，可适当减少辅助电解质的含量(即氯化锂、非锂碱金属的氯化物或非镁碱土金属氯化物的含量)。本实施例中的氟化物可以为碱金属的氟化物或碱土金属的氟化物，例如氟化钠、氟化钙。上述氟化物的添加，目的是促使电解质或电解液在电解槽操作时保持清洁，并能获得较高的电流效率。
[0035]上述电解质体系中的氯化镁可以采用无水氯化镁或含水氯化镁，含水氯化镁为MgCl2.xH20 (其中的 x=0 ~6)。
[0036](3)接通电源进行电解，控制电解温度维持在580°C~680°C。这一范围，控制电解槽压为3.5~5.5V时，当电解温度和电解槽压稳定地维持在上述范围时，向电解质体系中补充无水或含水氯化镁，使电解质体系中镁离子达到稳定状态，从而在保温电解槽中得到镁-锌合金。
[0037]上述电解过程中，电解质体系中的镁离子通过电解反应被还原成金属镁，由于锌具有与镁相近的晶体结构(hep)，原子半径相近，二者易形成连续固溶体，因此还原得到的金属镁很快在液态Zn阴极或液态Mg-Zn阴极中析出，并掺合在液态Zn阴极或液态Mg-Zn阴极中，得到镁-锌中间合金。同时，电解质体系中的氯离子通过电解反应被氧化成氯气，从阳极上产生并被收集。
[0038]随着电解过程的进行，电解质体系中的镁陆续减少，为使电解反应维持稳定的状态，需要陆续向电解质体系中补充氯化镁。电解反应维持稳定的状态要求电解质体系中镁离子达到稳定状态，即，电解质体系中氯化镁的质量百分含量维持在10%~30%的范围内。
[0039]上述向电解质体系中补充的电解原料氯化镁为MgCl2.XH2O (其中，X=O~6)。当0^x^5时，补充的方式为:将电解原料氯化镁直接投撒到电解质体系中；当5〈x < 6时，由于氯化镁中含有较多结晶水，补充的方式为:先将氯化镁进行加热熔化后加入电解质体系中。例如，将氯化镁放入底部有开口的容器内，放置于装有电解质体系的保温电解槽上方的边沿处进行加热，使得氯化镁熔化并从容器的底部开口处流入保温电解槽中。
[0040]上述电解反应过程中，阳极的电流密度为0.1~3A/cm2，阴极的电流密度为I~
1.5A/cm2 ο
[0041]本发明电解装置中设置保温电解槽，使得电解过程中温度可稳定的维持在580V~680°C范围，无需其他装置加热，从而简化了电解装置的结构组成。
[0042]另外，本发明采用的电解质体系含有氯化锂，电解温度相对较低，可小于680°C (当然为了确保熔盐电解质具有较好的流动性，以及确保合金的均匀性，最低温度要在580°C以上)，从而减少了原料的挥发损失，提升了原料的利用率；而且较低温度会降低熔盐和氯气等对设备的腐蚀，降低了电解设备的耐热、耐腐蚀性要求，从而降低了设备成本。
[0043]以下以具体实施例对本发明上述熔盐电解法制备镁-锌中间合金的方法进行示例性说明。
[0044]实施例1:以MgCl2-LiCl-KCl_NaCl为电解质体系，各成分的质量百分含量分别为15%、20%、30%、35%，电解质的初始总质量为800g，以30g锌液为下沉阴极，石墨坩埚兼作阳极，电解温度660V,电解电压4.5-5.1V，阳极电流密度为0.lA/cm2，每30min向电解槽补充加入IOg的无水氯化镁。经过2小时IOA的恒电流电解，在电解槽底部产生了成分均匀的镁-锌合金35.40g,合金中镁含量为21.15wt%,经X射线衍射分析，确认Mg-Zn合金相为MgZn2。电解的电流效率为82.56%。
[0045]实施例2:以MgCl2-LiCl-KCl_NaCl为电解质体系，各成分的质量百分含量分别为15%、15%、35%、35%，电解质的初始总质量为800g，以30g锌液为下沉阴极，石墨坩埚兼作阳极，电解温度670°C，电解电压4.5-5.1V，阳极电流密度为0.lA/cm2，每30min向电解槽补充加入IOg的无水氯化镁。经过2小时IlA的恒电流电解，在电解槽底部产生了成分均匀的镁-锌合金37.79g，合金中镁含量为24.79wt%,电解的电流效率为93.92%。
[0046]上述实施例1和2中，电解质体系由MgCl2、LiCl及其他碱金属氯化物KCl和NaCl组成。[0047]实施例3:以MgCl2-LiCl-KCl-NaCl_NaF为电解质体系，各成分的质量百分含量分别为10%、10%、40%、39.5%、0.5%，电解质的初始总质量为800g，以30g锌液为下沉阴极，Φδοπι的石墨棒为阳极，电解温度680°C，电解电压4.5-5.1V，极距为3cm，阳极电流密度为
0.5A/cm2,每30min向电解槽补充加入15g的二水氯化镁。经过2小时IOA的恒电流电解，在电解槽底部得到了成分均匀的镁-锌合金34.17g，合金中镁含量为17.76wt%,电流效率66.95%。
[0048]实施例4:以MgCl2-LiCl-KCl-NaCl_NaF为电解质体系，各成分的质量百分含量分别为10%、10%、40%、39.5%、0.5%，电解质的初始总质量为800g，以30g锌液为下沉阴极，阴极导流体采取上插式，石墨坩埚兼作阳极，电解温度680°C，电解电压4.5-5.1V，阳极电流密度为0.1 A/cm2,每30min向电解槽补充加入15g 二水氯化镁，经过2小时IOA的恒电流电解，在电解槽底部生成了成分均匀的镁-锌合金33.75g，合金中镁含量为19.83wt%,电流效率73.79%ο
[0049]上述实施例3和4中，电解质体系由MgCl2、LiCl及其他碱金属氯化物KCl和NaCl以及NaF (碱金属的氟化物)组成。
[0050]实施例5:以MgCl2-LiCl-CaCl2-CaF2为电解质体系，各成分的质量百分含量分别为15%、40%、44%、1%，电解质的初始总质量为800g`，以锌液为下沉阴极，Φδοπι的石墨棒为阳极，电解温度630°C，电解电压4.0-4.7V，极距为3cm，阳极电流密度为0.5A/cm2,每30min向电解槽补充加入15g 二水氯化镁。经过2小时IOA的恒电流电解，在电解槽底部生成了成分均匀的镁-锌合金34.59g，合金中镁含量为18.79wt%,电流效率71.67%。
[0051]上述实施例5中，电解质体系由MgCl2、LiCl、CaCl2 (碱土金属的氯化物)、CaF2 (碱土金属的氟化物)组成。
[0052]实施例6:以MgCl2-LiCl-KCl-NaCl_NaF为电解质体系，各成分的质量百分含量分别为10%、10%、40%、39.5%、0.5%，电解质的初始总质量为800g，以30g锌液为下沉阴极，阴极导流体采取上插式，石墨坩埚兼作阳极，电解温度680°C，电解电压4.5-5.3V，阳极电流密度为0.1 A/cm2,每30min向电解槽补充加入15g 二水氯化镁，经过5小时IOA的恒电流电解，在电解槽底部产生了成分均匀的镁-锌合金43.95g，合金中镁含量为39.01wt%,经X射线衍射分析，确认Mg-Zn合金相为Mg51Zn2tl和Mg4Zn7,电流效率75.63%。
[0053]实施例6和实施例4的区别仅在于电解时间更长些，得到镁-锌合金的组成相应不同。
[0054]实施例7:以MgCl2-LiCl-KCl-NaCl_NaF为电解质体系，各成分的质量百分含量分别为10%、10%、40%、39.5%、0.5%，电解质的初始总质量为800g，以30g锌液为下沉阴极，阴极导流体采取上插式，石墨坩埚兼作阳极，电解温度680°C，电解电压4.5-5.1V，阳极电流密度为0.lA/cm2，每30min向电解槽补充加入25g六水氯化镁，加料采用滴漏方式，经过2小时IOA的恒电流电解，在电解槽底部产生了成分均匀的镁-锌合金33.96g，合金中镁含量为17.49wt%,电流效率 65.48%ο
[0055]实施例7和实施例6的区别仅在于补充加入六水氯化镁且加入质量也不同，得到镁-锌中间合金的组成相应不同。
[0056]上述七个实施例分别通过改变电解质体系组成、改变电解时间、改变补充加入的氯化镁的组成和质量等参数，进行示例性说明本发明的熔盐电解法制备镁-锌中间合金的方法。
[0057]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0058]首先，本发明采用全新的电解质体系，即电解质体系中氯化锂的引入以及电解质体系中各组分之间含量的合理配置，大大降低了熔盐电解质的熔点，使得电解过程的温度可以在较低温度下进行，电解温度可在580°C~680°C之间进行，业内一般的熔盐电解制备金属及合金的电解温度都在700°C以上。
[0059]其次，由于上述电解温度的降低，电解原料挥发损失少，减少了物料消耗；且由于电解温度相对较低，熔盐和产生的氯气的腐蚀性较低，降低了电解设备的耐热、耐腐蚀性要求，从而降低了设备成本。
[0060]再次，针对本发明液态阴极，本发明可以采用镁-锌合金为液态阴极或者纯锌为液态阴极。金属锌的熔点仅为420°C，金属镁的熔点为650°C，镁-锌合金的熔点界于二者之间，总体情况是，镁-锌合金中锌含量越高，镁-锌合金熔点越低。锌的密度比镁的密度大得多。这里以纯锌为液态下沉阴极为本发明一大特点，其可使电解过程更容易进行，电解反应的推动力更大，也使电解可以在更低的温度下进行。
[0061]最后，本发明中的电解原料氯化镁可以直接采用含水氯化镁(即部分脱水的氯化镁或不脱水的氯化镁)，不脱水的氯化镁比部分脱水氯化镁和氧化镁更廉价，使得制备成本更低。
[0062]此外，由于可以采用低成本的含水氯化镁为电解原料，而且在较低的温度下电解，降低了能耗，因而本发明制备镁-锌中间合金的方法成本低，得到的镁-锌中间合金可用于制备镁-锌应用合金，一方面可以降低镁-锌应用合金制备的综合成本，另一方面利用此镁-锌中间合金有利于镁-锌应用合金成分的均匀性，提高合金质量。
[0063]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种熔盐电解法制备镁-锌中间合金的方法，包括以下步骤: 以液态锌或液态镁-锌合金为阴极，以石墨为阳极； 电解质体系中含有氯化镁、氯化锂，且该电解质体系中还包括非锂碱金属的氯化物或非镁碱土金属的氯化物，所述电解质体系中氯化镁的质量百分含量为10%~30% ； 接通电源进行电解，维持电解温度在580°C~680°C，维持电解槽压在3.5~5.5V，随着电解反应的进行，向电解质体系中加入电解原料氯化镁，使电解质体系中氯化镁的质量百分含量维持在10%~30%范围内，从而在电解槽中得到镁-锌合金。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述电解质体系中，氯化锂的质量百分含量为10%~45%，所述非锂碱金属的氯化物和非镁碱土金属的氯化物在电解质体系中的质量百分含量之和为25%~80%。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于:所述非锂碱金属的氯化物在电解质体系中的质量百分含量为0%~80%，所述非镁碱土金属的氯化物在电解质体系中的质量百分含量为0%~55%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述电解质体系中进一步包括氟化物，该氟化物在电解质中的质量百分含量为0%~2%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述电解过程中，阳极的电流密度为0.1~3A/cm2,阴极的电流密度为I~1.5A/cm2。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述向电解质体系中加入的电解原料氯化镁为MgCl2.χΗ20，其中的χ=0~6，当O < X < 5时，将电解原料直接投撒到电解质体系中。
7.如权利要求1所述的方法，其`特征在于:所述向电解质体系中加入的电解原料氯化镁为MgCl2.χΗ20，其中的X=O~6，当5〈χ < 6时，将电解原料氯化镁放入底部有开口的容器内，将容器放置于装有所述电解质体系的电解槽上方的边沿处进行加热，使得所述电解原料氯化镁熔化并从所述容器的底部开口处流入所述电解槽中。
【文档编号】C25C3/36GK103834970SQ201410079494
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月5日 优先权日:2014年3月5日
【发明者】吴志坚, 王世栋, 火焱, 叶秀深, 李 权, 孙庆国, 周园, 朱军, 庞全世, 谭忠, 赵世帮, 刘伟朝 申请人:中国科学院青海盐湖研究所, 青海三工镁业有限公司