本发明涉及如经由其ζ电势测定的固体颗粒的表面电荷的改变,以及相应改性的颗粒在制备一系列可能的工业应用,例如在电镀方法中生产稳定悬浮液中、在制备研磨元件中的磨料中,作为添加剂在润滑剂组合物中、在有机溶剂中、在聚合物物质中、在作物保护配制剂中、在化妆品中和/或在药物配制剂中、作为浮选助剂、在处理种子中、在处理农药中或作为助剂在粘土矿物的含水淤浆中的用途。
在本领域中已知分散于液体,优选含水介质中的固体颗粒的不同可能的用途。该类用途包括例如包含分散的颜料的染料以及在药物、化妆品和清净剂领域中,已知聚合物或分散体中的分散的填料。在陶瓷的生产中,还使用粘土分散体(称为滑泥)。例如在矿石的浮选中也使用分散体。另外的分散体的工业实例可见于电镀金属表面(或相应制备的其他表面):例如氮化硼(bn)例如以分散的形式用于镍电镀金属表面中的电镀浴,这是因为此时bn与镍一起沉淀于金属表面并增强镍层的物理性能。
用于制备分散体的能量可例如以化学方式、电化学方式、电方式或机械(通过研磨、借助超声等)方式供应。分散体具有相分离(沉降)的基本趋势且因此在其生产和储存过程中用乳化剂、表面活性剂或保护性胶体进行稳定。作为替换,或除此之外,还有意使用具有相同电荷的颜料和/或聚合物颗粒的静电排斥(静电稳定)。
在实践中频繁出现的问题为如果事实上并非不可能,颗粒难以分散于含水或其他液体介质。通常将界面活性物质用作用于生产或稳定分散体的分散剂。因此,持续需要更有效分散于液体,优选含水介质的固体无机颗粒。在分散阶段,即使固体颗粒细分布于液体介质中的阶段中存在的困难见于颗粒表面上的表面电荷允许仅部分均匀掺入溶剂,优选水,或者不能均匀掺入溶剂,优选水。
然而,在现有技术中已知解决方案。因此,us4,098,654和us4,302,374描述了非离子表面活性剂在稳定ptfe颗粒中的用途。us145,517描述了化学电镀方法,其使用基于有机未氟化化合物的表面活性剂从而稳定电镀浴中的细碎固体。尽管如此,持续存在不仅改善固体颗粒在电镀浴领域中的稳定,而且通常优化固体在液体介质内的分散行为的需要。
ep2100912a1提出用特定聚合物改性固体颗粒的表面。其目的据说是改变固体颗粒的表面电荷,这又改善了固体颗粒在液体介质中的分散性能。ep2100912a1通过使用特定两性聚合物这样做,其中使阳离子可季化单体组分,尤其是丙基甲基丙烯酰胺3-三甲基氯化铵(maptac)和作为第二必需单体组分的烷基丙烯酰胺(尤其是n-异丙基丙烯酰胺(nipam))与作为第三和/或第四单体组分的丙烯酸/甲基丙烯酸和/或阴离子烯属不饱和羧酸,尤其是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)聚合。
令人惊奇地,现发现非两性可季化聚合物而非已经在ep2100912a1中描述的特定两性聚合物非常适合用于改善固体颗粒,优选无机颗粒在液体,优选含水介质中的分散性能。在这种情况下在通过与已经较早在ep2100912a1中描述的特定两性聚合物相比较大程度上进行由本发明非两性可季化聚合物而导致的表面电荷变化。
因此,本发明一方面涉及非两性可季化水溶性聚合物在使固体颗粒分散于液体,优选含水介质中的用途。
在第一实施方案中,本发明涉及如下颗粒,其特征在于使颗粒在表面上用在20℃下具有水溶性的非两性可季化聚合物涂覆。
在另一优选实施方案中,本发明涉及上文定义的颗粒,其中所述颗粒选自如下组:无机化合物、硫、金刚石及其组合,优选氧化物、氢氧化物、碳化物、硼化物、硫化物、氮化物、硫、金刚石及其组合。
在另一优选实施方案中,本发明涉及上文定义的颗粒,其中所述颗粒选自如下组:有机化合物,优选农药。
在另一优选实施方案中,本发明涉及上文定义的颗粒,其中所述聚合物选自如下组聚合物:聚乙烯胺,聚乙烯基酰胺基胺,聚乙烯亚胺,聚丙烯亚胺,聚酰胺基胺或聚脲胺,包含可聚合单体乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑和季化乙烯基咪唑的阳离子共聚物,包含可聚合单体乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的阳离子共聚物,包含可聚合单体乙烯基吡咯烷酮和季化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(dmaema)的阳离子共聚物,包含可聚合单体乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的阳离子共聚物以及这些聚合物和其共聚物的混合物。
在另一优选实施方案中,本发明涉及上文定义的颗粒,其中所述颗粒具有10至0.00001mm之间的直径。
在第二个实施方案中,本发明涉及一种使金属由电解质沉积至基材的表面的方法,该方法包括如下步骤:
-提供具有金属表面的基材,
-提供包含溶解的金属盐和根据本发明的第一实施方案的颗粒的电解质溶液,
-使基材与电解质溶液接触,和
-将金属由溶解的金属盐和颗粒分散体沉积,优选通过电镀沉积至基材的表面。
在另一优选实施方案中,本发明涉及上文定义的方法,其中电解沉积通过电镀进行。
在另一优选实施方案中,本发明涉及上文定义的方法,其中所述金属盐包含镍盐,优选氨基磺酸镍,和/或所述沉积不使用表面活性剂进行。
在另一优选实施方案中,本发明涉及选自如下组聚合物的聚合物在使颗粒分散于液体,优选含水介质中的用途:聚乙烯胺,聚乙烯基酰胺基胺,聚乙烯亚胺,聚丙烯亚胺,聚酰胺基胺或聚脲胺,包含可聚合单体乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑和季化乙烯基咪唑的阳离子共聚物,包含可聚合单体乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的阳离子共聚物,包含可聚合单体乙烯基吡咯烷酮和季化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(dmaema)的阳离子共聚物,包含可聚合单体乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的阳离子共聚物以及这些聚合物的混合物。
在另一优选实施方案中,本发明涉及以上用途,其中所述颗粒具有聚合物作为表面涂层。
在另一优选实施方案中,本发明涉及以上用途,其中所述颗粒选自如下组:无机化合物、金刚石及其组合,优选氧化物、氢氧化物、碳化物、硼化物、硫化物、氮化物、金刚石及其组合。
在另一优选实施方案中,本发明涉及以上用途,其中所述颗粒选自如下组:有机化合物,优选农药。
在另一优选实施方案中,本发明涉及以上用途,其中所述颗粒选自如下组:氮化硼(bn)、碳化硅(sic)、碳化硼(b4c)、硫、金刚石及其组合。
在另一优选实施方案中,本发明涉及以上用途,其中所述颗粒具有10至0.00001mm之间的直径。
在另一优选实施方案中,本发明涉及以上用途,其中在使所述颗粒分散于包含溶解的金属盐的液体电解质溶液之后,将颗粒与金属一起沉积,优选电沉积至所述基材的表面。
在另一优选实施方案中,本发明涉及以上用途,其中所述沉积通过电镀进行。
在另一实施方案中,本发明涉及本发明颗粒在电镀方法中、作为添加剂在润滑剂组合物中、作为磨料在研磨元件中,优选砂盘、切割丝和钻,在有机溶剂中,在聚合物材料中,在作物保护配制剂中,在化妆品和/或药物配制剂中,作为浮选助剂,在处理种子中,在处理农药中或作为助剂在粘土矿物的淤浆中的用途。
根据本发明,术语“颗粒”涉及具有仅相对有限程度或颗粒直径的颗粒状物质。优选用聚合物处理的颗粒优选显现出10至0.00001mm之间的直径,优选直径为1-0.0001mm或0.1-0.001mm的颗粒。
还优选使用聚合物水溶液制备的颗粒,该水溶液具有的聚合物的重量比例为0.01-30wt%,优选0.1-15wt%,更特别是1-10wt%,在每种情况下基于水溶液的总重量。
本发明颗粒优选为无机颗粒,其优选在室温,即21℃下为固体,更特别是选自氧化物、氢氧化物、碳化物、硼化物、硫化物或氮化物。特别优选氮化物和碳化物,其中尤其优选氮化硼(bn)、碳化硅(sic)和碳化硼(b4c)。颗粒优选为非金属无机颗粒。
在此本发明颗粒还包括金刚石颗粒,即金刚石颗粒应理解为根据本发明同样(即作为替换)或者与上述无机颗粒一起作为本发明的一部分;金刚石颗粒还被认为是本发明的一个特别优选的实施方案。
作为替换,本发明颗粒可为有机颗粒,优选在室温,即21℃下为固体的颗粒,其中这些颗粒尤其选自有机化合物如农药。
本发明聚合物为非两性、可季化和水溶性聚合物。
聚合物在20℃下为水溶性的概念涉及如下聚合物,其在20℃下至少0.1g所述聚合物或聚合物混合物完全溶于100ml水。
术语“两性”涉及如下聚合物,其同时具有酸性和碱性疏水基团,尤其是同时具有作为酸性基团的羧基和/或磺酸基团以及作为碱性基团的氨基和/或酰胺基,且其因此能够根据条件显现出酸性或碱性行为。
根据术语“两性”的以上定义,本发明由此涉及非两性聚合物,其因此不同时具有酸性和碱性基团,更特别是不同时具有彼此相邻的作为酸性基团的羧基和/或磺酸基团以及作为碱性基团的氨基和/或酰胺基。就此而言,基团的概念尤其涉及所述聚合物的侧基。
术语“可季化聚合物”涉及如下聚合物,其具有可季化氨基或酰胺基团,更特别是作为侧基的可季化氨基或酰胺基团,其中可季化氨基或酰胺基团或氨基或酰胺侧基由后提到的基团在烷基化反应中转化为季化氨基或酰胺基团的可能性定义。
然而,后提到的条件明确地并不意指在本发明可季化聚合物中,可季化氨基或酰胺基团必须实际上已经季化,换言之,尤其是烷基化。
相反,此时本发明可季化聚合物事实上还包括这些实际上已经季化,换言之,更特别是烷基化,优选甲基化、乙基化、丙基化或丁基化的可季化聚合物,而且除此之外,本发明此外还包括仅在考虑到相应(可季化)氨基或胺基团存在原理上可季化但是在该条件下还未季化的可季化或将要季化的聚合物。本发明聚合物必须仅显现出原理上氨基或酰胺基团的氮上的烷基化的可能性。
在20℃下为水溶性的本发明非两性、可季化聚合物尤其包含视为优选的两组主要聚合物:首先,聚合胺,更特别是包括较窄意义的聚胺和聚亚烷基亚胺,其次,在20℃下为水溶性的阳离子、非两性聚合物。
a)聚合胺(聚胺,聚亚烷基亚胺)
在第一优选实施方案中,合适的本发明非两性、可季化聚合物包括聚合胺,更特别是较窄意义的聚胺和聚亚烷基亚胺。
优选的较窄意义的聚胺尤其包括如下聚合物和聚合物基团:聚乙烯胺、聚乙烯基酰胺基胺、聚酰胺基胺和聚脲胺。优选的聚亚烷基亚胺包括聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺。
聚合胺优选具有200-3000000,优选200-2000000g/mol的重均分子量(mw)。氨基量通常为5-35mol/kg,优选5-25mol/kg,更优选10-24mol/kg。聚合物结构的选择可使得其为线性、支化或超支化聚合物,星型聚合物或树枝状聚合物。
其中尤其优选聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺为线性、支化或超支化聚合物。这些尤其包括具有4、5、6、10、20、35和100个重复单元的均聚物。
优选的聚乙烯亚胺为具有通式(i)的那些:
其具有200-2000000的平均摩尔质量(mw),其中基团r1-r6相互独立地为氢、线性或支化的c1-c20烷基、烷氧基、聚氧乙烯、羟烷基、(烷基)羧基、膦酰基烷基或烷基氨基、c2-c20链烯基或c6-c20芳基、芳氧基、羟基芳基、芳基羧基或芳基氨基,其任选地具有其他取代,且此外r4和r5为其他聚乙烯亚胺聚合物链,和x、y和z各自相互独立地为零或整数。此外,r1还可以为伯氨基。
x、y和z的总和的选择应使得平均摩尔质量在所述范围内。通式i的聚乙烯亚胺的平均摩尔质量(mw)的优选范围为250-500000,更特别是300-100000。
优选的基团r1-r6为氢、甲基、乙基、羧基甲基、羧基乙基、膦酰基甲基、2-羟基乙基、2-(2'-羟基乙氧基)乙基和2-[2'-(2”-羟基乙氧基)乙氧基]乙基和对于r1,伯氨基。
市售聚乙烯亚胺以商品名,例如包括
就线性和支化的聚乙烯亚胺而言,还参见
在聚乙烯胺和聚乙烯基酰胺基胺中,特别优选线性聚乙烯胺。聚乙烯胺是公知的且例如描述于ep0071050a1。因此,本发明直接涉及根据ep0071050a1的聚乙烯胺和聚乙烯基酰胺基胺及其制备模式,且将ep0071050a1中公开的所有聚乙烯胺和聚乙烯基酰胺基胺及其制备模式,以及相关测定和测量方法并入本发明主题且视为本发明的一部分。
市售线性聚乙烯胺例如以商品名
对本发明而言,优选的聚乙烯胺和聚乙烯基酰胺基胺为聚烯丙基胺、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基乙酰胺、聚乙烯基甲基甲酰胺、聚乙烯基甲基乙酰胺、聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)、聚(二甲基氨基乙基丙烯酸酯)、聚(二乙基氨基乙基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰基乙基三甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(甲基丙烯酰基酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚丙烯酰胺、聚(乙烯基吡啶)、海美溴铵、聚(二甲基胺-co-表氯醇)、聚(二甲基胺-co-表氯醇-co-乙二胺)、聚(酰胺基胺表氯醇),或以共聚形式和任选地以裂解形式包含n-乙烯基甲酰胺、烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化铵、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-甲基-n-乙烯基甲酰胺、n-甲基-n-乙烯基乙酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰基乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的共聚物。此外,所述聚合物可以以阳离子或阴离子形式以及其盐形式使用。在此优选非离子或阳离子聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。特别优选阳离子聚乙烯基甲酰胺或聚乙烯胺。
特别优选通式(ii)的聚乙烯胺:
其具有200-2000000的平均摩尔质量(mw),其中基团r7-r11相互独立地为氢、线性或支化的c1-c20烷基、烷氧基、聚氧乙烯、羟烷基、(烷基)羧基、膦酰基烷基或烷基氨基、c2-c20链烯基或c6-c20芳基、芳氧基、羟基芳基、芳基羧基或芳基氨基,其任选地具有其他取代,且此外为甲酰基、吡咯烷酮基或咪唑基,s为整数,和t为0或整数,其中胺可在叔和/或仍然存在的游离伯和/或仲n原子上季化的所述聚乙烯也可存在于化合物(ii)。
s和t的总和的选择应使得平均摩尔质量在所述范围内。聚乙烯胺的平均摩尔质量(mw)的优选范围为500-500000,更特别是800-50000。
基团r7-r11的优选定义同样为上文对通式i中的r1-r6所述的那些。
其他所用聚合物为线性聚酰胺基胺以及支化或超支化聚酰胺基胺,例如如us4435548,ep0115771,ep0234408,ep0802215,l.j.hobsonundw.j.feast,polymer40(1999),1279-1297或h.-b.mekelburger,w.jaworek和f.
优选的聚酰胺基胺优选具有500-1000000的平均摩尔质量(mw)。其可以例如通过c2-c10二羧酸或三羧酸与在分子中具有2-20个碱性氮原子的聚(c2-c4亚烷基)聚胺的反应而得到,其中伯和/或仲氨基数适合用于与羧酸形成酰胺和/或酯键。
聚酰胺基胺的平均摩尔质量(mw)的特别优选的范围为800-800000,更特别是1000-100000。
所用的另一类聚合物为含有氨基的聚脲胺。优选使用例如ep1474461,de10351401和de102004006304,以及ep1273633,us2002/0161113或us2003/0069370中所述种类的含有支化或超支化氨基的聚脲胺。
树枝状聚合物或类似树枝状聚合物的胺或其前体例如为n,n,n',n'-四氨基丙基亚烷基二胺,其中所选择的亚烷基单元优选为乙烯或丁烯单元,且这些胺基于氮原子数测量通常认为是n6胺,以及通过氨基丙基化由其制备的树枝状聚合物胺,例如n14,n30,n62和n128胺。这些胺具有亚乙基二胺或亚丁基二胺骨架,其在氮上的氢原子被氨基(正丙基)取代。此时氨基端基又可以被相应氨基丙基(n14胺)等取代。由亚乙基二胺开始的这些胺的制备方法描述于wo96/15097,且包括在本发明中。这些胺的同样优选的实例为相应n-胺,其由亚丁基二胺而非如上亚乙基二胺开始制备。后提到的化合物描述于wo93/14147,且相应地包括在本发明中。
其他树枝状聚合物或类似树枝状聚合物胺可具有例如基于聚酰胺化学的结构,例如如us4568737或us5338532所述。
另一类含有氮原子的聚合物为例如wo96/35739中所述种类的含有氨基的星型聚合物。
b)阳离子、非两性和可季化聚合物(luviquat)
在第二优选实施方案中,其他合适的本发明非两性和可季化聚合物优选包括如下阳离子、非两性和可季化聚合物:
-包含可聚合单体乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑和季化乙烯基咪唑的共聚物。该类聚合物对技术人员例如以名称聚季铵盐-68已知,且可以由basfse以名称
-包含可聚合单体乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的共聚物。该类聚合物对技术人员例如以名称聚季铵盐-16和聚季铵盐-44已知,且可以由basfse以名称
-包含可聚合单体乙烯基吡咯烷酮和季化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(dmaema)的共聚物。该类聚合物对技术人员例如以名称聚季铵盐-11已知,且可以由basfse以名称
-包含可聚合单体乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的共聚物。该类聚合物对技术人员例如以名称聚季铵盐-46已知,且可以由basfse以名称
本发明非两性可季化聚合物还可以任选地借助选自本发明第一优选的聚合物组和本发明第二优选的聚合物组的聚合物混合物得到。
在表面上涂覆有在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物的本发明颗粒通过使载体颗粒在含水介质中与本发明聚合物接触而制备。为此,如上所述使固体颗粒在含水介质中与聚合物接触,其中聚合物本身处于水溶液中,且使聚合物溶液与固体颗粒混合。
此后,优选将颗粒和在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物的悬浮液搅拌,允许聚合物沉积在颗粒的表面上。在此,优选使聚合物仅通过物理力累积于颗粒-换言之,在聚合物和颗粒之间存在且随后不存在化学键或链接。优选搅拌至少数个小时,例如至少2h、5h、10h或24h。为了使聚合物对颗粒的表面改性达到最大程度,特别优选搅拌至少2h,或非常优选5h。
在处理之后,将颗粒与溶液分离,例如通过过滤或离心,且此后任选地将分离的颗粒用水洗涤直至洗涤溶液为ph中性且干燥。然而,还可能的且根据本发明,使颗粒以于聚合物水溶液中的分散体形式静置且进一步以该形式使用。
在固体颗粒的处理中,优选将聚合物在10-90℃的温度下,优选15-35℃,尤其是18-30℃下溶解。
本发明的另一实施方案要求保护如下方法,其用于将金属由电解质沉积至基材的表面,包括如下步骤:
-提供具有金属表面的基材,
-提供包含溶解的金属盐和本发明颗粒的电解质溶液,
-使基材与电解质溶液接触,和
-将金属由溶解的金属盐和颗粒分散体沉积至基材的表面。
该本发明方法允许分散颗粒以高均匀性和密度沉积于颗粒表面上的金属相。
根据本发明由其衍生金属盐的合适金属为如下金属:镍、铁、铬和钴,其中优选镍。特别优选的镍盐为选自如下组的盐:nicl2、niso4、氨基磺酸镍及其组合。
这些金属的合适抗衡离子为选自如下组的阴离子:硫酸根、氯离子、氟化硼酸根、氨基磺酸根、甲磺酸根及其组合。
其上沉积有金属相,优选镍相的基材尤其具有金属表面。基材本身同样优选为金属。
根据本发明的生产方法,优选电解质溶液进一步包含无机盐。合适的无机盐尤其是由如下组的代表:nacl、kcl、nh4cl及其组合。此外,任选电解质溶液进一步包含有机酸,优选乙酸。额外地或者替换地,可使用硼酸。有机酸的技术优势在于电解质溶液的缓冲。额外优选使用无机酸如硫酸或盐酸操作,由此从而形成优选的酸性ph范围。
在所要求保护的生产方法的一个特别优选的实施方案中,电解质溶液包含至少一种镍盐、至少一种有机酸和至少一种无机磷化合物。
为了保证良好的颗粒稳定性,电解质溶液优选在室温下具有-1至14,更特别是0-13,非常优选2-7,尤其优选3-5的ph。
在电解质的提供中,将电解质溶液与上述颗粒混合。这些颗粒可优选呈固体形式或悬浮液形式,优选在水溶液中的悬浮液。颗粒优选以0.1-400g/l,更优选10-300g/l,非常优选50-200g/l,最优选100-400g/l的浓度存在。
本发明颗粒可有利地以极高的浓度使用而颗粒不在电解质溶液中附聚。以该方式,提高颗粒的沉积速率且产物可以提高的生产速率得到。
在随后的步骤中,使电解质溶液与基材接触。接触可例如通过使基材浸入电解质溶液而进行。
在后一步骤中,使颗粒沉积在基材上。沉积的相包含来自溶解的金属盐的金属和在基材上涂覆有聚合物的颗粒分散体。金属可通过使金属盐还原为单质金属而沉积。其表面事先由本发明聚合物改性的颗粒在基材上的沉积可以以简单的方式通过相反反式在浸没之后进行。该沉积类型对应于金属盐在相应表面上的化学还原。
在一个在本发明颗粒存在下将金属由电解质沉积至基材的表面的本发明方法的优选实施方案中,电解沉积通过电镀进行。
电镀通常应理解为电化学表面处理材料,即电解沉积金属(或较少地,非金属)薄层,从而提高美观、保护以防腐蚀、产生具有改善性能的复合材料等。电镀包括电铸(electrotyping)和电铸版(galvanoplasty)两个主要领域。电铸版用于通过电解沉积生产或重现制品。首先,由起始形状开始,模槽(负型中空模具)由石膏、蜡、杜仲胶、硅橡胶、低熔点金属合金等生产。浇铸以表面导电方式(通过化学沉积或蒸气沉积金属)制备,然后作为电镀流体中的负极,用待沉积的金属涂覆(例如cu、ni、ag等;正极)。在电解结束之后,将形成的金属层由模具取出且任选地用增强用填充材料填充。就此而言,相关的是其在生产凸版印刷中的印刷介质、复制艺术制品、生产记录模具和其他技术浇铸模具中的用途。
相反,不等的更重要的电铸,也称为电镀是一种在较不重要的基材(例如铁)借助电流用通常非常薄、保护性和装饰性的银、金、镍、铬、铜等的涂层涂覆制品的方法。实例为镀银、镀金、镀铬等。在使用化学还原剂操作的“无电”方法和电解方法(“电镀”)之间进行区别。
如果要镀覆的制品是不导电的,则必须使其导电。还可以将该制品在减压下(离子镀覆)或由熔体金属化。还已知的是例如向非导电材料的表面空穴提供成核剂,例如氯化钯。最宽意义中的电镀还尤其包括制备方法,例如化学和电解脱脂、酸洗、抛光(尤其是所谓的电抛光)和着色,特别是化学沉积金属层和氧化物层。为了获得良好附着的电镀沉积物,必须将待电镀的工件彻底清洁并在引入电镀浴之前用金属脱脂剂处理。
电镀浴再分为酸性和碱性浴。酸性浴含有要沉积的金属的硫酸盐、氯化物、氟化硼酸盐、甲磺酸盐和氨基磺酸盐,而碱性浴基于羟配合物和/或氰基配合物或二磷酸盐构造。在光亮电镀(其为进一步的发展)的情况下,使用具有流平效果的特定添加剂(增亮添加剂)立即得到光泽的电镀涂层,在许多情况下使随后的抛光变得多余。废电镀浴的再加工和表面活性剂、金属、盐和酸残留物由废水移除不仅用于回收有价值的原料(再循环),还用于水净化且因此用于环境保护。
考虑到颗粒由分散体沉积于金属层在化学极端条件下进行,例如非常低或非常高的ph值和电解液中的高盐负载,从开始大部分表面活性的表面活性剂是不可能的。特别地,制备分散体沉积物所需的表面活性剂因此通常是芳族表面活性剂或氟化表面活性剂,且由于它们的耐受性,其对环境施加了显著的负担。
因此,在本发明方法的另一优选实施方案中,可将分散颗粒作为无表面活性剂方法的一部分沉积,即在本发明颗粒存在下在金属表面上电镀或自动催化沉积的金属在无其他常规表面活性剂存在下进行。
例如,在电沉积中,为了实现将颗粒与电解质溶液的金属离子一起最大有效沉积于基材上,沉积时颗粒与电解质溶液的金属离子之间的浓度比优选在1:1至1:100之间,更优选1:5至1:50之间,非常优选1:10-1:40。
在此术语“比例”表示相应物质的浓度比例。在1:1的比例下,使用相同浓度的颗粒和金属离子;在1:100的比例下,使用相对于颗粒的浓度为百倍浓度过量的金属离子。
当沉积所用电流密度优选在0.1至20a/dm2之间,更优选0.2至10a/dm2之间,尤其是0.25至8a/dm2之间时,将颗粒与作为基体的金属原子的电解质溶液的金属离子电沉积至基材可以特定的优势进行。为了实现上述优选的电流密度,要求不同的电压,这取决于沉积所用电极之间的距离。
为了能够以特定的优势进行颗粒和电解质溶液的金属离子在基材上的沉积,沉积优选在5至95℃之间,更优选15至70℃之间,尤其是30至50℃之间的温度下进行。
该方法过程中的ph优选为<1至14,优选在1至14之间,且尤其是在电镀浴中,可特别优选处于1至小于7之间的酸性范围,在该情况下,更特别是1-5,有利地为1-3。这有利地将本发明方法与现有技术区别开,现有技术使用通常在该极端条件下不再稳定的表面活性剂。
此外,优选使用聚合物重量比例在每种情况下基于水溶液总重量为优选0.01-30wt%,更优选0.1-15,非常优选1-10wt%的聚合物水溶液制备的那些颗粒。
在基材与电解质溶液之间的相对移动下沉积颗粒。电解质溶液与基材之间的相对速度可优选为0-15m/s,更优选在0.1至5m/s之间,非常优选在0.1至2m/s之间。
在本发明金属沉积的一个优选形式中,例如将金属表面在根据本发明的分散颗粒存在下镍化。在该情况下,将镍水溶液,即至少一种镍盐如氨基磺酸镍的水溶液(优选进一步包含有机酸,优选乙酸和/或硼酸和任选地无机磷化合物如一水合次磷酸钠)与本发明颗粒的含水分散体如根据本发明制备的氮化硼(优选六方bn)、碳化硼、碳化硅和/或金刚石颗粒,且然后将该溶液与金属表面接触直至镍和本发明颗粒的分散层已沉积于其上。类似地,还可沉积在替换金属相而非镍中的分散颗粒。
上述非两性、可季化和水溶性聚合物的特性为使例如经由所述颗粒的含水分散体的ζ电势测量的固体颗粒的表面电荷反转。
测量ζ电势为表征固体/液体分散体的常见技术。例如,由于吸附和在其表面上的离子,分散颗粒可变为带电的。在这些带电颗粒的表面上,由此形成电双层,其中该层与颗粒牢固连接且导致体积的明显增加。该固定层被可移动和扩散离子层包围。此时,颗粒表面上的电势ψ0在厚度为δ的固定离子层内线性降至ψδ的值,然后在扩散层中几乎以指数方式降至0的值。在固定的离子内层ψδ和扩散离子层内的点(在此电势降至1/e·ψδ)之间的电势差称为ζ电势。
ζ电势可直接由电场中的分散颗粒的迁移方向和速度测定,基于如下关系:
ζ=ζ电势(mv)
ε=分散介质的介电常数
v=电泳迁移速度(cm/s)
η=分散介质的粘度(泊,1泊=0.1pa·s)
e=电场强度(mv)
f=数值因素(摩擦系数),取决于颗粒的形状、它们的导电性和与扩散双层的厚度相比的颗粒的大小
取决于研究的颗粒的大小,在此借助通过光学显微镜的观测或特别是在相对小的颗粒下借助激光相关光谱测量迁移速度。
根据本发明使用的聚合物使得在每种情况下处理的颗粒经历表面上的电荷由例如正电荷值反转至负电荷值的反转,或较不优选地,反之亦然。优选颗粒的负至正ζ电势变化。
基于这些效果,本发明允许在基于涂覆颗粒(其可在性质上为无机的或替换地,有机的)的液体介质中制备高度稳定的分散体。当分散颗粒经受表面上的沉积反应时,这些分散体可额外用于实现分散颗粒的最大致密和均匀分布。因此,由就在表面上沉积分散体而言的要求保护的领域,额外存在一系列技术上重要的可使用本文所述领域的施用场合。
例如,可将其相应地在表面上具有反转的电荷的本发明固体颗粒和该类颗粒的含水分散体用于电镀方法(电解或化学方式)中、作为添加剂用于润滑剂组合物中、用于制备研磨元件中的磨料、用于有机溶剂、用于药物制备、用于化妆品产品和配制剂或作为浮选助剂、用于作物保护配制剂和/或用于处理种子和/或农药。此外,该类颗粒可用于聚合物材料(热塑性或热固性聚合物)的基体,优选就聚合物中的分散填料而言,或其可作为助剂用于粘土矿物的含水淤浆。
后者涉及制备所谓的滑泥,其用于制备陶瓷材料,优选瓷器。主要的原料或陶瓷为粘土矿物(粘土、高岭土)。鉴于必须通过在加工之前的淤浆化使高岭土(通常来自主要沉积物)不含粗组分,可通常将来自次级沉积物的天然淤浆化的粘土以其可由土壤回收的形式加工。所用添加剂为用于降低干燥和烧制时的收缩的开孔材料(例如石英、砂石、粘结的粘土粉=shamotte)、用于降低烧结温度的融合剂(例如feldspat)和任选地,色料(某些金属氧化物–参见陶瓷颜料)。在干燥加工和半湿加工的情况下,将所有混合组分干燥,任选地研磨并混合,并再用湿蒸汽或水润湿(按需和在需要时),从而成型。在湿加工的情况下,使原料在转筒式磨机中经受湿研磨,或通过与水一起在混合打浆机中搅拌将其转化为含水悬浮液。正如其的名称一样,该流体滑泥可通过浇铸进一步加工或可在例如箱式滤压机中经脱水至塑性变形状态。使用本文所述的技术教导意义的水溶性聚合物导致粘土颗粒在滑泥中的稳定性改善,使用本发明方法,例如允许喷雾干燥以降低运输量并允许在使用场所中由此涂覆的粘土的再分散。此外,使用由此涂覆的颗粒可设定给定的流度的悬浮液中的更高的固含量,因此不仅降低要蒸发的水量且因而降低干燥过程中的能耗,而且还改善处理。
对本发明的教导而言,另一应用领域为浮选。正如已知的一样,浮选为一种用于加工矿石、煤、盐或废水的分离方法。浮选还用于纸张回收中的脱墨情形。浮选利用固体相对于液体(通常是水)和气体(通常是空气)的界面张力差,即悬浮于水中的颗粒的不同润湿;界面处参与粘合、ζ电势和通常电化学双层的现象。例如,金属硫化物、许多金属氧化物、重金属、碳和金刚石容易地由拒水(疏水)物质如脂族或芳族烃润湿,而脉石(空岩),即石英、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、卤化物等容易地由水和亲水物质润湿。
浮选基于如下构思:润湿的颗粒沉降,而未润湿的颗粒-粒度为10-500μm–连接至通过悬浮液的气泡(浊度)、迁移至表面(分层)且可以与泡沫一起移除。可以以目标方式通过加入浮选助剂影响要分离的物质的润湿性。这些理解为增强各种矿物表面的润湿性的化学品。该功能还可由如上所述用于本发明用途的聚合物赋予。用聚合物润湿的固体颗粒能够通过例如促进固体由水相分离而改善浮选方法且因此例如提高浮选物质的产率。
本发明颗粒和本发明方法的另一主要应用领域涉及通过(可以说在研磨体上)细碎沉积本发明颗粒作为磨料(研磨料)而制备颗粒状磨料或研磨元件。
本发明颗粒作为磨料物质用于研磨元件中,优选用于三种处理物质的基础方法,即首先用于研磨,其次用于切割,且第三用于钻孔,其中研磨应理解为所有相关处理方式如增滑、抛光、细研磨、装饰性研磨、修边、清洁、烧蚀、脱垢、砂磨和/或锉屑,而切割是指所有相关处理方式如切粒、锯开等,且钻孔包括所有相关的加工模式,例如钻孔、螺丝钻、线性钻(profiledrilling)和螺纹钻、挖孔、穿孔和铰孔。本发明包括的处理材料的其他方式为搭接(例如在半导体和/或太阳能电池的晶片制备中)和珩磨(例如在圆柱体研磨领域中)。
在一个优选实施方案中,研磨产品可呈盘(盘状)、线(线形)或钻形式,其中盘状研磨元件可用于较窄意义的研磨,包括表面研磨、圆柱体研磨和辊研磨,线形研磨元件尤其适合用于切割,即切断任何种类的制品,且钻头用于钻孔。
尤其优选导电研磨产品。特别优选由金属制成的导电研磨产品。这尤其适用于线形研磨产品和作为钻头的研磨产品,以及盘状研磨产品。对于研磨产品,更特别是线形研磨产品或钻头,以及对于盘状研磨产品,尤其优选选自钴、镍、铁、铬及其组合的金属。
尤其是盘状研磨产品,还有线形研磨产品也可以由非金属材料制成。尤其合适的是陶瓷材料;正如已知的一样,后者以非常大的多样性用于制备砂盘。
盘状研磨产品用于制备盘状研磨元件。优选的研磨元件可用于大量不同的应用。本发明的研磨应用包括外圆磨,尤其是斜横磨、直横磨、无心磨削和纵向磨削;齿形磨削,尤其是辊磨和线性磨削;和平磨,尤其是深磨、片段平磨和轴承环平磨。其他优选的研磨元件包括内圆磨、螺纹磨削、齿形磨削、齿形珩磨、工具磨削和粗磨。
根据本发明,另一特别优选的研磨产品可呈线形式且基于本发明方法可用于沉积本发明颗粒,其可以说作为磨料沉积在线上。
因此,使用本发明颗粒,根据本发明,线形式的研磨产品用于制备线形研磨元件,尤其是任意非常宽范围版本和应用领域中的线锯。线形研磨元件如线锯用于切割、锯开或切断物体和制品如电缆、管、板、块、柱、条、线、棒等。
线形式的研磨元件可例如用于线锯作为锯元件。该类型的线锯例如用于切割单独的硅晶体块,从而制备可用于微电子器件、光学器件或光伏器件的薄晶片。
线形式的研磨元件优选包含至少一种选自铁、镍、钴、铬、钼、钨及其合金的金属。特别优选使用铬-镍钢。合适的是例如具有材料类型1.4310、1.4401、1.4539、1.4568和1.4571(根据din17224命名)。
线形研磨产品优选具有圆柱形形状,特征在于纵向轴和与所述轴垂直的圆形截面。可相应地以线锯(其可进一步调整用于特定用途)的形式制备的线形研磨元件通过例如选择线作为具有非圆形截面(例如截面可优选为卵形、平坦、非平坦、四角形、正方形、梯形或低级多边形)的研磨产品获得。“平坦”意指线具有高纵横比、矩形截面如条,例如具有特征性长度和特征性宽度,宽度比长度小约10%。
线形研磨产品可同样呈结构化线如棱纹线或连续线回路形式。
线形研磨元件,尤其是线锯(特别是用于切割昂贵材料如陶瓷晶片、半导体晶片、太阳能电池用晶片、蓝宝石盘或非金属陶瓷材料)的一个重要的技术要求涉及线的截面,其应尽可能小,从而尽可能使切割截口损失最小。
本发明线形研磨元件的直径的最大尺寸可为50-750μm,优选80-500μm,尤其优选150-250μm。
作为替换,使用本发明颗粒制备的线形研磨元件还可用于切割岩石、矿物、建筑材料、塑料、木材或类似物质,例如用于包括采矿、建筑工业或木材加工工业的应用。
可以使用用本发明颗粒制备的线形研磨元件的其他重要应用领域包括切割金属、硅和玻璃,尤其包括光学玻璃和特种玻璃如蓝宝石玻璃。
金属的切割涉及任何宽范围形式的金属材料,包括管、线、电缆、箔、片、车体等,而金属基材料包括非常宽范围的合金和钢,包括纯金属和各种重金属、轻金属、贵金属和半金属的合金,包括铁、锰、镍、铜、钴、锌、锡、钨、钽、铪、铌、金、银、铅、铂、铬、钒、钼、钛、铝及其黄铜等。
使用本发明颗粒制备的线形研磨元件例如适合用于切割光学玻璃,所述光学玻璃可例如用于制备透镜、棱镜和反光镜。
钻形式的研磨元件包括木钻、多齿钻、圆柱形头转、螺丝锥、螺钉头钻、麻花钻,其中该类钻和锥的相应钻头通常由金属如钢或硬金属制成。在钻头的情况下,除了已经在上文描述的颗粒材料,尤其可使用氮化钛铝、氮化钛碳和/或氮化钛(优选高硬度和耐磨损)。
因此,根据本发明的另一用途为本发明颗粒作为研磨磨料在任何种类的制品的研磨,即较窄意义的研磨、切割和钻孔中的用途,其中颗粒状研磨磨料以分散体形式位于本发明研磨元件表面上的金属相中,且所述颗粒具有本发明聚合物的涂层。
在粗应用中,可使用单股金属线或线可与多股金属线编织在一起,从而得到具有所需总截面的电缆或绳。
在另一优选实施方案中,研磨元件具有微结构体,其中微结构体由位于研磨产品上的研磨磨料形成。
研磨元件可具有彼此重叠的微结构体、彼此相距分离的微结构体及其组合。
微结构体可以具有相同的高度或变化的高度;微结构体的峰优选基本位于同一平面内。对于垫形式的圆形研磨制品应用,微结构体的高度可随半径变化。微结构体的高度优选不超过200微米,更优选约25至200微米。
有用的微结构体具有精确地设计和不规则形状的微结构体。合适的微结构体设计例如具有立方形、圆柱形、菱形、锥形、截去顶端的锥形、圆锥形、截去顶端的圆锥形或其他截去顶端的形式、提高的横切面区域、x形区域、具有基本平坦的上表面的棒状、半球形及其组合。如果包括在与研磨制品的处理表面平行的微结构体的一个平面中截面,则微结构体还可以限定宽范围的设计,包括例如圆形、椭圆形和多边形,包括例如三角形、正方形、矩形、六边形、七边形和八边形。
微结构体还可以具有以与研磨元件的背面成合适角度的侧面;宽度沿着研磨元件的背面和远离更刚性基材的方向降低的侧面;底切的侧面;及其组合。
微结构体可以以不同构型(包括例如无规律、行、螺旋、单环、拔钻形或网格形式的重复图案)排列在基材上。微结构体优选以预定图案提供。预定微结构体图案可对应于用于形成微结构体的制备模具上的空腔图案,由此可使得由特定制备模具形成的图案在各研磨元件中重复。预定图案的一个实例具有规则排列的微结构体,其中实例为对准的行和栏或交互并列的行和栏。微结构体还可以以使得微结构体的行在另一行微结构体之前直接对准的方式排列。作为其的替换,可将一行微结构体与另一行微结构体并列。
区域在研磨元件上的存在产生了沿着研磨元件表面变化的形态。形态的不同可用于改变使用其构造的研磨制品的抛光性能。在抛光过程中,相对于研磨制品控制要改性的基材的移动的机理可以使得基材根据预定顺序接触研磨制品的不同区域的方式预编程,从而实现所需表面改性。
使用本发明颗粒制备的研磨磨料或研磨料优选具有在6至10之间,更优选7至10之间的莫氏硬度。此时,在该处以及在本发明说明书的前述和随后的段落中和权利要求书中的使用术语“之间”的表述包括在每种情况下所述的上限值和下限值。
如果用作研磨元件中的研磨磨料,则颗粒优选呈平均粒度(d50)为1-250μm,更优选2-100μm,或2-40μm,更优选2-20μm,非常优选4-15μm的颗粒形式。
在根据本发明作为研磨磨料使用的情况下,优选的颗粒选自石英、二氧化锆、氧化铝、二氧化锆、二氧化铈、氧化锰、氮化硅、碳化硅、二硼化钛、碳化硼、碳化钨、碳化锆、刚玉、氮化铝、氮化铝硼(aluminumboronnitride)、氮化钽、碳化钽、石榴石、氮化硼和金刚石及其组合.
在此尤其优选的研磨磨料为金刚石。
如果用作研磨磨料,则可将颗粒施用至研磨产品,优选盘状或线形研磨产品或钻头作为研磨产品(单个颗粒的层厚)。术语“单个颗粒的层厚”意指在研磨产品上存在单层研磨磨料。在任何情况下颗粒的选择应使得实现窄粒度分布。根据本发明,这确保研磨元件,优选线形研磨元件的更均匀切割边。线形研磨元件如线锯可更精确地更均匀切割的边;然而,颗粒的尺寸越相似,则要求的切削越少。
对于精确的切割应用,尤其合适的是颗粒状研磨磨料,在涂覆之前或之后的平均粒度(d50)为2-80μm,优选2-40μm,更优选2-20μm,如使用来自malverninstruments的mastersizer3000的fraunhofer激光衍射测量,其中还存在均匀的粒度分布,特征在于在后者的情况下,至少50%,优选70%,更优选80%,非常优选90%的颗粒具有85%-115%的平均颗粒尺寸。
相应地,对于在陶瓷晶片上的精确研磨应用,线形研磨元件如线锯的总截面尺寸应在50至300μm之间,优选在100至250μm之间,非常优选在120至200μm之间。
对于粗研磨,作为研磨磨料的本发明颗粒以相对大的粒度,例如至多1000μm,优选在250至800μm之间,更优选在300至600μm之间,最优选在400至500μm之间的粒度使用。相应地,根据本发明的线形研磨元件,更特别是线锯的总截面尺寸为1.0-8.0mm,优选2.0-7.0mm,非常优选2.2-6.2mm。
对于作为研磨磨料的颗粒(其表面已经用本发明聚合物改性)的沉积和固体涂覆,优选将额外的金属相施用于研磨产品的表面,其中颗粒状研磨磨料以分散体形式存在于该额外的金属相中且因此经历研磨产品上的持续粘合和锚固。
此时,本发明允许本发明颗粒用作研磨元件中的研磨磨料,其中通过与迄今已知的程序相比,实现了颗粒状研磨磨料在额外金属相(其可以说用作研磨产品上的研磨磨料的粘合相)中的更均匀和更致密的沉积。如本发明中所示,通过用聚合物对研磨磨料进行额外的表面处理而实现了该改善的颗粒状研磨磨料在金属层中的分散掺入。
因此,本发明颗粒作为研磨磨料在研磨元件中的相对高密度且相对均匀的分布的该分散分布允许制备研磨元件,其中研磨料(磨料)非常有利的排列且牢固锚固在研磨产品的表面上。因此,相应可得到的研磨元件如砂盘、研磨线或钻非常适合用于较窄意义的研磨操作中的相应应用或者作为替换,用于切割或钻孔操作中的相应应用。
本发明颗粒的另一优选施用领域为化妆品和药物配制剂领域。在该领域中,通常必须将有机和/或无机颗粒,特别是在无水溶性或非常有限的水溶性的情况下,在液体介质,更特别是含水介质中稳定。对于储存和施用而言,稳定是重要的,从而制备有机和无机颗粒的均匀且细碎的分散体。
就在作物保护配制剂领域中的用途而言,本发明颗粒和制备方法还同样提供各种优点:
作物保护配制剂通常基于颗粒状活性成分,所述活性成分在水中仅具有非常有限的溶解性或者完全不溶,且因此不能容易地以水溶液形式储存和递送,优选通过喷雾递送。因此,通常将作物保护配制剂配制成分散体或悬浮液,且尤其还以该形式储存和递送。另一方面,在许多作物保护配制剂中,相应分散体或悬浮液在储存和递送过程中本身的稳定是困难的。因此,通常需要一些添加剂,其用于为分散体或悬浮液提供在储存和递送过程中的额外的稳定性。然而,该添加剂的生物用途引起其他问题且优选应该避免。因此,特别是在作物保护配制剂领域中,希望替换或改善的技术,使用该技术可以使分散体或悬浮液,特别是其浓缩物在不使用目前常规助剂或至少使用降低浓度的常规助剂稳定。
本发明颗粒及其制备也为作物保护领域中的相应分散体和悬浮液提供更大的适用性,特别是在相应作物保护配制剂的储存及其随后递送至农田、植物或相应种子方面。本发明的作用之一为改善作物保护配制剂的储存和递送,尤其是可以不使用或至少仅使用较小量的迄今常用的添加剂如分散剂(其的加入改善了分散体和悬浮液的稳定性)进行。
因此,本发明尤其还适合用于作物保护配制剂,在所述作物保护配制剂中,颗粒作为浓缩物以分散体或悬浮液或者其随后稀释的施用溶液(“桶混物”)的形式储存并随后递送,更特别是通过喷雾递送。
在作物保护区域中本发明颗粒和制备方法的另一优点在于改善颗粒对处理植物、种子或农田如大田、土壤等的粘附。该改善的粘附是因为如上文已经描述的本发明颗粒的表面电荷的反转。该改善的粘附例如导致当作物保护配制剂包含本发明颗粒和/或接受有根据本发明方法的颗粒并随后用于作物保护配制剂中时的作物保护配制剂的耐雨性。
对于本发明颗粒在作物保护配制剂中的用途而言,尤其合适的是使用有机物质的颗粒并用在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物涂覆其表面。适用于本发明颗粒的有机物质尤其是农药(害虫防治剂)。
农药(害虫防治剂)通常为通过其活性将有害物阻止、失能、杀灭或在其他方面受挫的化学或生物(生物农药)药剂(例如病毒、细菌、抗菌物质或消毒剂)。术语“有害物”尤其包括昆虫、植物病原体、杂草、软体动物、鸟类、哺乳动物、鱼类、线虫(蛔虫)和微生物,迄今为止其引起破坏、损害农业产量和栽培、传播疾病或为疾病传病媒介。
术语“农药”还包括改变植物的预期生长、开花或生殖率的植物生长调节剂;引起叶子从植物脱落的落叶剂,这通常促进收获;促进活体组织,尤其是不希望的植物地上部分干燥的干燥剂;活化植物生理机能以提供对某些有害物的防御的植物活化剂;降低农药对作物植物的不希望除草活性的安全剂;以及影响植物生理机能,更特别是增强植物生长、生物质、产量或作物植物的可收获产品的其他质量参数的植物生长促进剂。
生物农药已定义为基于微生物(细菌、真菌、病毒、线虫等)或天然产物(化合物如代谢物、蛋白质或来自生物来源或其他天然来源的提取物)(us环境保护局http://www.epa.gov/pesticides/biopesticides/)的农药形式。
生物农药分为如下两个主要类别:微生物农药和生物化学农药:
(1)微生物农药由细菌、真菌或病毒构成(并且通常包括细菌和真菌产生的代谢物的产物)。线虫也分类为微生物农药,但是它们是多细胞的。
(2)生物化学农药是天然存在物质或结构类似且功能与天然存在物质相同,和/或构成了生物来源的提取物,其防治有害物或提供如下所定义的其他作物保护形式;然而,其具有非毒性作用机理(例如生长或发育调节;活性如引诱剂、趋避剂或防御活化剂(例如引诱耐受性))和对哺乳动物相对低毒。
对于许多作物植物,已经建立了用于防治植物病害的生物农药。例如,生物农药已经在霜霉病的防治中显示出重要作用。它们的优点如下:在收获时间之前没有障碍期,在温和至严重的病害压力下使用的可能性,和以与其他登记的农药的混合物或替换设置使用的可能性。
生物农药的一个重要生长区域为种子处理和土壤调节剂的区域。使用生物农药的种子处理例如用于防治源于土壤的真菌,所述真菌为病原体且引起种子腐蚀病、苗枯病、根腐病和苗期病害。其还可以用于防治种传真菌病原体以及位于种子表面上的真菌病原体。许多生物农药基产品也适合用于刺激宿主植物的防御机理和其他生理学过程(其使作物植物更耐受大量生物和非生物应力因素或能够调节植物生长)。许多基于生物农药的产品也具有提高植物健康、植物生长和/或产量的能力。
术语“植物健康”应理解为植物或其产品由如产量(例如增加的生物量和/或增加的有价值成分含量)、植物活力(例如改善的植物生长和/或更绿的叶子(“绿化效应”))、质量(例如某些成分的含量更高或组成改善)和对非生命和/或生命应力的耐受性单独迹象或其组合确定的状况。植物健康状况的上述迹象可以相互依存或可以相互影响。
对本发明而言适合作为有机颗粒的农药包括选自如下类别的化合物及其组合:
a)呼吸抑制剂
-qo位点的配合物iii抑制剂(例如嗜球果伞素类):腈嘧菌酯(azoxystrobin)、甲香菌酯(coumethoxystrobin)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、烯肟菌胺(fenaminstrobin)、氟菌螨酯(fenoxystrobin/flufenoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、唑胺菌酯(pyrametostrobin)、唑菌酯(pyraoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、2-(2-(3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧甲基)苯基)-2-甲氧亚氨基-n-甲基乙酰胺、pyribencarb、triclopyricarb/chlorodincarb、
-qi位点的配合物iii抑制剂:氰霜唑(cyazofamid)、amisulbrom、2-甲基丙酸[(3s,6s,7r,8r)-8-苄基-3-[(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧壬环-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3s,6s,7r,8r)-8-苄基-3-[[3-乙酰氧基甲氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧壬环-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3s,6s,7r,8r)-8-苄基-3-[(3-异丁氧基羰氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧壬环-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3s,6s,7r,8r)-8-苄基-3-[[3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基甲氧基)-4-甲氧基吡啶-2-羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧壬环-7-基]酯、2-甲基丙酸(3s,6s,7r,8r)-3-[[(3-羟基-4-甲氧基-2-吡啶基)羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-8-(苯基甲基)-1,5-二氧壬环-7-基酯、异丁酸(3s,6s,7r,8r)-8-苄基-3-[3-[(异丁酰氧基)甲氧基]-4-甲氧基吡啶甲酰胺基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧壬环-7-基酯;
-配合物ii抑制剂(例如羧酰胺类):麦锈灵(benodanil)、benzovindiflupyr、联苯吡菌胺(bixafen)、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟酰胺(flutolanil)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、呋吡唑灵(furametpyr)、isofetamid、吡唑萘菌胺(isopyrazam)、丙氧灭绣胺(mepronil)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、penflufen、吡噻菌胺(penthiopyrad)、sedaxane、叶枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、n-(4'-三氟甲硫基联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、n-(2-(1,3,3-三甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1h-吡唑-4-甲酰胺、n-(2-(1,3,3-三甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1h-吡唑-4-甲酰胺、3-二氟甲基-1-甲基-n-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、3-三氟甲基-1-甲基-n-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、1,3-二甲基-n-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、3-三氟甲基-1,5-二甲基-n-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、1,3,5-三甲基-n-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、n-(7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)-1,3-二甲基吡唑-4-甲酰胺、n-[2-(2,4-二氯苯基)-2-甲氧基-1-甲基乙基]-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺;
-其他呼吸抑制剂(例如配合物i,去偶剂):二氟林(diflumetorim)、(5,8-二氟喹唑啉-4-基)-{2-[2-氟-4-(4-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基]乙基}胺;硝基苯基衍生物:乐杀螨(binapacryl)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、氟啶胺(fluazinam);嘧菌腙(ferimzone);有机金属化合物:三苯锡基盐,例如薯瘟锡(fentin-acetate),例如三苯锡氯(fentinchloride)或毒菌锡(fentinhydroxide);唑嘧菌胺(ametoctradin)和硅噻菌胺(silthiofam);
b)甾醇生物合成抑制剂(sbi杀真菌剂)
-c14脱甲基酶抑制剂(dmi杀真菌剂):三唑类:戊环唑(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、
-δ14-还原酶i抑制剂:4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸酯(dodemorphacetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)、苯锈啶(fenpropidin)、粉病灵(piperalin)、螺
-3-酮基还原酶抑制剂:环酰菌胺(fenhexamide);
c)核酸合成抑制剂
-苯基酰胺类或酰基氨基酸类杀真菌剂:苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-m)、kiralaxyl、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-m)(mefenoxam)、甲呋酰胺(ofurace)、
-其他:土菌消(hymexazole)、异噻菌酮(octhilinone)、恶喹酸(oxolinicacid)、磺嘧菌灵(bupirimate)、5-氟胞嘧啶、5-氟-2-(对甲苯基甲氧基)嘧啶-4-胺、5-氟-2-(4-氟苯基甲氧基)嘧啶-4-胺;
d)细胞分裂和细胞骨架抑制剂
-微管蛋白抑制剂,如苯并咪唑类、托布津类(thiophanate):苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁(fuberidazole)、涕必灵(thiabendazole)、甲基托布津(thiophanate-methyl);三唑并嘧啶类:5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶;
-其他细胞分裂抑制剂:乙霉威(diethofencarb)、噻唑菌胺(ethaboxam)、戊菌隆(pencycuron)、氟吡菌胺(fluopicolide)、苯酰菌胺(zoxamide)、苯菌酮(metrafenone)、pyriofenone;
e)氨基酸合成和蛋白质合成抑制剂
-蛋氨酸合成抑制剂(苯胺基嘧啶类):环丙嘧啶(cyprodinil)、嘧菌胺(mepanipyrim)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil);
-蛋白质合成抑制剂:灭瘟素(blasticidin-s)、春雷素(kasugamycin)、水合春雷素(kasugamycinhydrochloride-hydrate)、米多霉素(mildiomycin)、链霉素(streptomycin)、土霉素(oxytetracyclin)、多氧霉素(polyoxine)、井冈霉素(validamycina);
f)信号转导抑制剂
-map/组氨酸蛋白激酶抑制剂:氟菌安(fluoroimid)、异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)、拌种咯(fenpiclonil)、氟
-g蛋白抑制剂:喹氧灵(quinoxyfen);
g)类脂和膜合成抑制剂
-磷脂生物合成抑制剂:克瘟散(edifenphos)、异稻瘟净(iprobenfos)、定菌磷(pyrazophos)、稻瘟灵(isoprothiolane);
-类脂过氧化:氯硝胺(dicloran)、五氯硝基苯(quintozene)、四氯硝基苯(tecnazene)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、联苯、地茂散(chloroneb)、氯唑灵(etridiazole);
-磷脂生物合成和细胞壁构造:烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、丁吡吗啉(pyrimorph)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、valifenalate和n-(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯;
-影响细胞膜渗透性的化合物和脂肪酸:百维灵(propamocarb)、百维灵盐酸盐(propamocarbhydrochloride);
-脂肪酸酰胺水解酶抑制剂:oxathiapiprolin、甲磺酸2-{3-[2-(1-{[3,5-二(二氟甲基)-1h-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-1,3-噻唑-4-基]-4,5-二氢-1,2-
h)在数个位点起作用的抑制剂
-无机活性物质:波尔多液(bordeauxmixture)、醋酸铜、氢氧化铜、王铜(copperoxychloride)、碱式硫酸铜、硫;
-硫代-和二硫代氨基甲酸酯类:福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram);
-有机氯化合物(例如邻苯二甲酰亚胺类、硫酰胺类、氯代腈类):敌菌灵(anilazine)、百菌清(chlorothalonil)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭菌丹(folpet)、抑菌灵(dichlofluanid)、双氯酚(dichlorophen)、六氯苯(hexachlorobenzene)、五氯酚(pentachlorphenole)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、n-(4-氯-2-硝基苯基)-n-乙基-4-甲基苯磺酰胺;
-胍类及其他:胍、多果定(dodine)、多果定游离碱、双胍盐(guazatine)、双胍辛胺(guazatineacetate)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍辛胺三乙酸盐(iminoctadinetriacetate)、双八胍盐(iminoctadine-tris(albesilate))、二噻农(dithianon)、2,6-二甲基-1h,5h-[1,4]二噻二烯并(dithiino)[2,3-c:5,6-c']联吡咯-1,3,5,7(2h,6h)-四酮;
i)细胞壁合成抑制剂
-葡聚糖合成抑制剂:井冈霉素(validamycin)、多氧霉素(polyoxinb);黑素合成抑制剂:咯喹酮(pyroquilon)、三环唑(tricyclazole)、氯环丙酰胺(carpropamide)、双氯氰菌胺(dicyclomet)、氰菌胺(fenoxanil);
j)植物防御诱发剂
-噻二唑素(acibenzolar-s-methyl)、噻菌灵(probenazole)、异噻菌胺(isotianil)、噻酰菌胺(tiadinil)、调环酸钙(prohexadione-calcium);膦酸酯类:藻菌磷(fosetyl)、乙磷铝(fosetyl-aluminum)、亚磷酸及其盐;
k)未知作用机理
-拌棉醇(bronopol)、灭螨蜢(chinomethionat)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、哒菌清(diclomezine)、野燕枯(difenzoquat)、野燕枯甲基硫酸酯(difenzoquatmethylsulfate)、二苯胺、胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、氟联苯菌(flumetover)、磺菌胺(flusulfamide)、flutianil、磺菌威(methasulfocarb)、氯定(nitrapyrine)、异丙消(nitrothal-isopropyl)、oxathiapiprolin、picarbutrazox、tolprocarb、2-[3,5-二(二氟甲基)-1h-吡唑-1-基]-1-[4-(4-{5-[2-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]-4,5-二氢-1,2-
l)生物农药
l1)具有杀真菌、杀细菌、杀病毒和/或植物防御活化活性的微生物农药:白粉寄生孢(ampelomycesquisqualis)、黄曲霉(aspergillusflavus)、出芽短梗霉(aureobasidiumpullulans)、高地芽胞杆菌(bacillusaltitudinis)、解淀粉芽孢杆菌(b.amyloliquefaciens)、巨大芽孢杆菌(b.megaterium)、莫海威芽孢杆菌(b.mojavensis)、蕈状芽孢杆菌(b.mycoides)、短小芽孢杆菌(b.pumilus)、简单芽孢杆菌(b.simplex)、盐土芽孢杆菌(b.solisalsi)、枯草芽孢杆菌(b.subtilis)、解淀粉枯草芽孢杆菌变种(b.subtilisvar.amyloliquefaciens)、假丝酵母菌(candidaoleophila)、拮抗酵母(c.saitoana)、番茄溃疡病菌(clavibactermichiganensis)(噬菌体)、盾壳霉(coniothyriumminitans)、寄生隐丛赤壳菌(cryphonectriaparasitica)、白色隐球菌(cryptococcusalbidus)、dilophosphoraalopecuri、尖镰孢(fusariumoxysporum)、链孢粘帚菌(clonostachysroseaf.catenulata)(也称为链孢粘帚菌(gliocladiumcatenulatum))、粉红粘帚霉(gliocladiumroseum)、抗生素溶杆菌(lysobacterantibioticus)、产酶溶杆菌(l.enzymogenes)、核果梅奇酵母(metschnikowiafructicola)、microdochiumdimerum、小球壳孢(microsphaeropsisochracea)、白色产气霉(muscodoralbus)、蜂房芽孢杆菌(paenibacillusalvei)、多粘类芽孢杆菌(paenibacilluspolymyxa)、成团泛菌(p.agglomerans)、pantoeavagans、比莱青霉(penicilliumbilaiae)、大伏革菌(phlebiopsisgigantea)、假单胞菌属(pseudomonassp.)、绿针假单胞菌(pseudomonaschloraphis)、荧光假单胞菌(p.fluorescens)、恶臭假单胞菌(p.putida)、pseudozymaflocculosa、毕赤酵母(pichiaanomala)、寡雄腐霉(pythiumoligandrum)、sphaerodesmycoparasitica、灰绿链霉菌(streptomycesgriseoviridis)、利迪链霉菌(s.lydicus)、链霉菌(s.violaceusniger)、黄蓝状菌(talaromycesflavus)、棘孢木霉(trichodermaasperellum)、深绿木霉(t.atroviride)、顶孢木霉(t.fertile)、盖姆斯木霉(t.gamsii)、t.harmatum、哈茨木霉(t.harzianum)、多孔木霉(t.polysporum)、钩木霉(t.stromaticum)、绿木霉(t.virens)、绿色木霉(t.viride)、typhulaphacorrhiza、奥德曼细基格孢(ulocladiumoudemansii)、大丽轮枝菌(verticilliumdahlia)、黄花叶病毒(zucchiniyellowmosaicvirus)(无毒菌株);
l2)具有杀真菌、杀细菌、杀病毒和/或植物防御活化活性的生物化学农药:脱乙酰壳多糖(水解产物)、harpin蛋白、海带多糖(laminarin)、鲱鱼油、纳他霉素、李痘病毒外壳蛋白(sharkaviruscoatprotein)、碳酸氢钾或钠、虎杖(reynoutriasachlinensis)提取物、水杨酸、茶树油;
l3)具有杀虫、杀螨虫、杀螺和/或杀线虫活性的微生物农药:放射形土壤杆菌(agrobacteriumradiobacter)、蜡样芽孢杆菌(bacilluscereus)、强固芽孢杆菌(b.firmus)、苏芸金杆菌(b.thuringiensis)、苏芸金杆菌鲇泽亚种(b.thuringiensisssp.aizawai)、苏云金芽孢杆菌以色列亚种(b.t.ssp.israelensis)、苏芸金杆菌蜡螟亚种(b.t.ssp.galleriae)、苏云金芽孢杆菌库斯塔克亚种(b.t.ssp.kurstaki)、苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种(b.t.ssp.tenebrionis)、球孢白僵菌(beauveriabassiana)、布氏白僵菌(b.brongniartii)、伯克霍尔德氏菌(burkholderiaspp.)、活性紫色细菌(chromobacteriumsubtsugae)、苹果蠢蛾颗粒体病毒(cydiapomonellagranulovirus)(cpgv)、伪苹果蠹蛾颗粒体病毒(cryptophlebialeucotretagranulovirus)(crlegv)、黄杆菌属(flavobacteriumspp.)、铃虫核型多角体病毒(helicoverpaarmigeranucleopolyhedrovirus)(hearnpv)、嗜菌异小杆线虫(heterorhabditisbacteriophora)、玫烟色棒束孢(isariafumosorosea)、长孢蜡蚧菌(lecanicilliumlongisporum)、l.muscarium、金龟子绿僵菌(metarhiziumanisopliae)、金龟子绿僵菌小孢变种(metarhiziumanisopliaevar.anisopliae)、金龟子绿僵菌蝗变种(m.anisopliaevar.acridum)、莱氏野村菌(nomuraearileyi)、淡紫色拟青霉(paecilomyceslilacinus)、日本金龟子芽孢杆菌(paenibacilluspopilliae)、巴氏杆菌属(pasteuriaspp.)、拟斯扎瓦巴氏杆菌(p.nishizawae)、穿刺巴氏杆菌(p.penetrans)、巴氏杆菌分枝(p.ramosa)、p.thornea、p.usgae、荧光假单胞菌(pseudomonasfluorescens)、灰翅夜蛾核型多角体病毒(spodopteralittoralisnucleopolyhedrovirus)(splinpv)、小卷蛾斯氏线虫(steinernemacarpocapsae)、夜蛾斯氏线虫(s.feltiae)、锯蜂线虫(s.kraussei)、鲜黄链霉菌(streptomycesgalbus)、细黄链霉菌(s.microflavus);
l4)具有杀虫、杀螨、杀螺、类信息素和/或杀线虫活性的生物化学农药:l-香芹酮、柠檬醛、乙酸(e,z)-7,9-十二碳二烯-1-基酯、甲酸乙酯、(e,z)-2,4-癸二烯酸乙酯(梨酯)、(z,z,e)-7,11,13-十六碳三烯醛、丁酸庚酯、肉豆蔻酸异丙酯、千里酸熏衣草酯、顺式-茉莉酮、2-甲基-1-丁醇、甲基丁香酚、茉莉酮酸甲酯、(e,z)-2,13-十八碳二烯-1-醇、(e,z)-2,13-十八碳二烯-1-醇乙酸酯、(e,z)-3,13-十八碳二烯-1-醇、r-1-辛烯-3-醇、pentatermanone、硅酸钾、山梨糖醇辛酸酯、乙酸(e,z,z)-3,8,11-十四碳三烯基酯、乙酸(z,e)-9,12-十四碳二烯-1-基酯、z-7-十四碳烯-2-酮、乙酸z-9-十四碳烯-1-基酯、z-11-十四碳烯醛、z-11-十四碳烯-1-醇、金合欢(acacianegra)提取物、葡萄柚籽和葡萄柚肉提取物、chenopodiumambrosiodae提取物、猫薄荷油、印度楝树油、皂树提取物、万寿菊油;
l5)具有植物应力降低、植物生长促进和/或产量提高活性的微生物农药:无乳固氮螺菌(azospirillumamazonense)、巴西固氮螺菌(a.brasilense)、生脂固氮螺菌(a.lipoferum)、伊拉克固氮螺菌(a.irakense)、高盐固氮螺菌(a.halopraeferens)、慢生根瘤菌属(bradyrhizobiumspp.)、埃氏慢生根瘤菌(b.elkanii)、日本慢生根瘤菌(b.japonicum)、辽宁慢生根瘤菌(b.liaoningense)、慢生羽扇豆根瘤菌(b.lupini)、食酸戴尔福特菌(delftiaacidovorans)、丛枝菌根真菌(glomusintraradices)、中生根瘤菌属(mesorhizobiumspp.)、豌豆根瘤菌菜豆生物型(rhizobiumleguminosarumbv.phaseoli)、豌豆根瘤菌三叶草生物型(r.l.bv.trifolii)、r.l.bv.viciae、r.tropici、苜蓿中华根瘤菌(sinorhizobiummeliloti);
l6)具有植物应力降低、植物生长调节和/或植物产量提高活性的生物化学农药:脱落酸(abscissicacid)、硅酸铝(高岭土)、3-癸烯-2-酮、芒柄花黄素、异黄酮素、橙皮素、高油菜素内酯(homobrassinolide)、腐殖酸酯、茉莉酸及其衍生的盐和衍生物、溶血磷脂酰乙醇胺、柚皮素、聚合多羟基酸、泡叶藻(ascophyllumnodosum(挪威海藻(norwegiankelp)、褐藻、打结的海藻))提取物和褐色海藻(eckloniamaxima(海藻))提取物;
m)生长调节剂
脱落酸、先甲草胺(amidochlor)、嘧啶醇(ancymidol)、6-苄基氨基嘌呤、油菜素内酯(brassinolide)、地乐胺(butralin)、矮壮素阳离子(chlormequat)(氯化矮壮素(chlormequatchloride))、胆碱盐酸盐(cholinechloride)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酰肼(daminozide)、敌草克(dikegulac)、噻节因(dimethipin)、2,6-二甲基吡啶(2,6-dimethylpuridine)、乙烯利(ethephon)、氟节胺(flumetralin)、调嘧醇(flurprimidol)、达草氟(fluthiacet)、调吡脲(forchlorfenuron)、赤霉酸(gibberellicacid)、抗倒胺(inabenfide)、吲哚-3-乙酸、抑芽丹(maleichydrazide)、氟草磺(mefluidide)、助壮素(mepiquat)(氯化助壮素(mepiquatchloride))、萘乙酸、n-6-苄基腺嘌呤、多效唑、调环酸(prohexadione)(调环酸钙)、茉莉酸诱导体(prohydrojasmon)、赛二唑素(thidiazuron)、抑芽唑(triapenthenol)、三硫代磷酸三丁酯、2,3,5-三碘苯甲酸、抗倒酯(trinexapac-ethyl)和烯效唑;
n)除草剂
-乙酰胺类:乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、异丙甲草胺(metolachlor)、吡草胺(metazachlor)、草萘胺(napropamide)、萘丙胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、扑草胺(propachlor)、噻醚草胺(thenylchlor);
-氨基酸衍生物:双丙氨酰膦(bilanafos)、草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)、草硫膦(sulfosate);
-芳氧基苯氧基丙酸酯类:炔草酯(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、
-联吡啶类:敌草快阳离子(diquat)、对草快阳离子(paraquat);
-(硫代)氨基甲酸酯类:黄草灵(asulam)、苏达灭(butylate)、长杀草(carbetamide)、异苯敌草(desmedipham)、哌草丹(dimepiperate)、扑草灭(eptam)(eptc)、禾草畏(esprocarb)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、苯敌草(phenmedipham)、苄草丹(prosulfocarb)、稗草畏(pyributicarb)、杀草丹(thiobencarb)、野麦畏(triallate);
-环己二酮类:丁氧环酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、环苯草酮(profoxydim)、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim);
-二硝基苯胺类:氟草胺(benfluralin)、丁氟消草(ethalfluralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、氟乐灵(trifluralin);
-二苯基醚类:氟锁草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、氯甲草(diclofop)、氯氟草醚(ethoxyfen)、氟黄胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen);
-羟基苄腈类:溴苯腈(bromoxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碘苯腈(ioxynil);
-咪唑啉酮类:咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr);
-苯氧基乙酸类:稗草胺(clomeprop)、2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-d)、2,4-滴丁酸(2,4-db)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、2甲4氯(mcpa)、2甲4氯乙硫酯(mcpa-thioethyl)、2甲4氯丁酸(mcpb)、2甲4氯丙酸(mecoprop);
-吡嗪类:杀草敏(chloridazon)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、达草氟、达草灭(norflurazon)、达草止(pyridate);
-吡啶类:氨草啶(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟硫草定(dithiopyr)、氟草同(fluridone)、氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、噻氟啶草(thiazopyr);
-磺酰脲类:磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶黄隆(flupyrsulfuron)、酰胺磺隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、碘磺隆(iodosulfuron)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、嗪吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、1-((2-氯-6-丙基咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-基)磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲;
-三嗪类:莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、草净津(cyanazine)、戊草津(dimethametryn)、乙嗪草酮(ethiozine)、六嗪同(hexazinone)、苯嗪草(metamitron)、赛克津(metribuzin)、扑草净(prometryn)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)、去草净(terbutryn)、苯氧丙胺津(triaziflam)、trifludimoxazine;
-脲类:绿麦隆(chlorotoluron)、香草隆(daimuron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、丁唑隆(tebuthiuron);
-其他乙酰乳酸合成酶抑制剂:双草醚钠盐(bispyribac-sodium)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、嘧苯胺磺隆(ortho-sulfamuron)、五氟磺草胺(penoxsulam)、丙氧基卡巴腙(propoxycarbazone)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、肟啶草(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、pyroxasulfone、甲氧磺草胺(pyroxsulam);
-其他:胺唑草酮(amicarbazone)、三唑胺(aminotriazole)、莎稗磷(anilofos)、beflubutamid、草除灵(benazoline)、bencarbazone、benfluresate、吡草酮(benzofenap)、噻草平(bentazone)、苯并双环酮(benzobicyclon)、bicyclopyrone、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、草胺磷(butamifos)、胺草唑(cafenstrol)、氟酮唑草(carfentrazone)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、敌草索(chlorthal)、环庚草醚(cinmethyline)、异恶草酮(clomazone)、苄草隆(cumyluron)、cyprosulfamid、麦草畏(dicamba)、野燕枯、二氟吡隆(diflufenzopyr)、稗内脐蠕孢菌(drechsleramonoceras)、敌草腈(endothal)、乙呋草黄(ethofumesate)、乙苯酰草(etobenzanid)、fenoxasulfon、四唑酰草胺(fentrazamid)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、氟
o)杀虫剂:
-有机(硫代)磷酸酯:高灭磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfotone)、乙硫磷(ethion)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、异
-氨基甲酸酯类:棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、
-合成除虫菊酯类:丙烯除虫菊(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(rs)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、咪炔菊酯(imiprothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊酯(pyrethrin)i和ii、灭虫菊(resmethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin);
-昆虫生长调节剂:a)几丁质合成抑制剂:苯甲酰脲类:定虫隆(chlorfluazuron)、灭蝇胺(cyramazine)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron);噻嗪酮(buprofezine)、
-烟碱受体激动剂/拮抗剂化合物:噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、flupyradifuron、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-2-硝酰亚氨基(nitrimino)-3,5-二甲基-[1,3,5]三嗪烷(triazinane);
-gaba拮抗剂化合物:硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、氟吡唑虫(vaniliprole)、pyrafluprole、pyriprole、5-氨基-1-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-4-亚磺酰氨酰基(sulfinamoyl)-1h-吡唑-3-硫代甲酰胺;
-大环内酯杀虫剂:齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、米尔螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克敌105(spinosad)、乙基多杀菌素(spinetoram);
-线粒体电子传输抑制剂:(meti)i杀螨剂:喹螨醚(fenazaquin)、哒螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、嘧虫胺(flufenerim);
-metiii和iii化合物:灭螨醌(acequinocyl)、fluacyprim、灭蚁腙(hydramethylnon);
-去偶剂:氟唑虫清(chlorfenapyr);
-氧化磷酸化抑制剂:三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、杀螨锡(fenbutatinoxide)、克螨特(propargite);
-活性蜕皮干扰剂成分:灭蝇胺(cryomazine);
-混合效果的氧化酶抑制剂:增效醚(piperonylbutoxide);
-钠通道阻断剂:
-鱼尼汀(ryanodine)受体抑制剂:氯虫酰胺(chlorantraniliprole)、氰虫酰胺(cyantraniliprole)、氟虫酰胺(flubendiamide)、n-[4,6-二氯-2-[(二乙基-λ-4-亚硫基(sulfanylidene))氨基甲酰基]苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基吡唑-3-甲酰胺、n-[4-氯-2-[(二乙基-λ-4-亚硫基)氨基甲酰基]-6-甲基苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基吡唑-3-甲酰胺、n-[4-氯-2-[(二-2-丙基-λ-4-亚硫基)氨基甲酰基]-6-甲基苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基吡唑-3-甲酰胺、n-[4,6-二氯-2-[(二-2-丙基-λ-4-亚硫基)氨基甲酰基]苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基吡唑-3-甲酰胺、n-[4,6-二氯-2-[(二乙基-λ-4-亚硫基)氨基甲酰基]苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-二氟甲基吡唑-3-甲酰胺、n-[4,6-二溴-2-[(二-2-丙基-λ-4-亚硫基)氨基甲酰基]苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基吡唑-3-甲酰胺、n-[4-氯-2-[(二-2-丙基-λ-4-亚硫基)氨基甲酰基]-6-氰基苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基吡唑-3-甲酰胺、n-[4,6-二溴-2-[(二乙基-λ-4-亚硫基)氨基甲酰基]苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基吡唑-3-甲酰胺;
-其他:benclothiaz、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、啶虫丙醚(pyridalyl)、拒嗪酮(pymetrozine)、硫、硫环杀(thiocyclam)、cyenopyrafen、吡氟硫磷(flupyrazofos)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、amidoflumet、imicyafos、双三氟虫脲(bistrifluron)、pyrifluquinazone和1,1'-[(3s,4r,4ar,6s,6as,12r,12as,12bs)-4-[[(2-环丙基乙酰基)氧基]甲基]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-十氢-12-羟基-4,6a,12b-三甲基-11-氧代-9-(3-吡啶基)-2h,11h-萘并[2,1-b]吡喃并[3,4-e]吡喃-3,6-二基]环丙烷乙酸酯。
就混合物而言,选自组l1)、l3)和l5)的农药不仅包括如上所定义的相应微生物的经分离的纯培养物,还包括具有农药活性的无细胞的提取物,优选酮基提取物、其在全发酵液培养物中的悬浮液或者含代谢物的上清液或获自微生物或微生物菌株的全发酵液培养物的提纯代谢物。
“全发酵液培养物”是指不仅含有细胞,而且含有培养基的液体培养物。
“上清液”或“培养基”是指当通过离心、过滤、沉降或其他方式除去发酵液中培养的细胞时获得的液体。
术语“代谢物”是指由微生物(例如真菌和细菌)产生的显现出农药活性或改善植物生长、植物的水利用效率、植物健康、植物外观或者有益微生物在植物附近土壤中的繁殖的任何化合物、物质或副产物(包括但不限于低级化合物的次级代谢物、聚酮化物、脂肪酸合成产物、非核糖体肽、蛋白和酶)。
术语“突变体”是指通过直接突变体选择而获得的微生物,且还包括额外的突变或改性(例如通过引入质粒)的微生物。因此,实施方案包括相应微生物的突变体、变体和/或衍生物,即天然存在或人为生产的突变体。例如,突变体可通过由常规方法用已知的突变剂如n-甲基亚硝基胍处理微生物而产生。这些突变体优选保持相应微生物的农药活性。
由其常用名描述的基于化学基础的农药、其制备及其例如对有害真菌、害虫或杂草的生物学活性是已知的(参见http://www.alanwood.net/pesticides/);这些物质可市购且例如通过如下文献已知:
苯霜灵,n-(苯基乙酰基)-n-(2,6-二甲苯基)-dl-丙氨酸甲酯(de2903612);甲霜灵,n-(甲氧乙酰基)-n-(2,6-二甲苯基)-dl-丙氨酸甲酯(gb1500581);甲呋酰胺,(rs)-α-(2-氯-n-2,6-二甲苯基乙酰胺基)-γ-丁内酯[cas58810-48-3];
iupac命名法描述的农药的制备和杀真菌活性也是已知的(参见can.j.plantsci.48(6),587-94,1968;ep-a141317;ep-a152031;ep-a226917;ep-a243970;ep-a256503;ep-a428941;ep-a532022;ep-a1028125;ep-a1035122;ep-a1201648;ep-a1122244,jp2002316902;de19650197;de10021412;de102005009458;us3,296,272;us3,325,503;wo98/46608;wo99/14187;wo99/24413;wo99/27783;wo00/29404;wo00/46148;wo00/65913;wo01/54501;wo01/56358;wo02/22583;wo02/40431;wo03/10149;wo03/11853;wo03/14103;wo03/16286;wo03/53145;wo03/61388;wo03/66609;wo03/74491;wo04/49804;wo04/83193;wo05/120234;wo05/123689;wo05/123690;wo05/63721;wo05/87772;wo05/87773;wo06/15866;wo06/87325;wo06/87343;wo07/82098;wo07/90624,wo11/028657,wo2012/168188,wo2007/006670,wo2011/77514;wo13/047749,wo10/069882,wo13/047441,wo03/16303,wo09/90181,wo13/007767,wo13/010862,wo13/127704,wo13/024009,wo13/024010,wo2013/047441,wo13/162072,wo13/092224)。
组l)的生物农药、其制备及其农药活性,例如对有害真菌或昆虫的活性是已知的(e-pesticidemanualv5.2(isbn9781901396850)(2008-2011);http://www.epa.gov/opp00001/biopesticides/,参见其中的产品列表;http://www.omri.org/omri-lists,参见其中的列表;bio-pesticidesdatabasebpdbhttp://sitem.herts.ac.uk/aeru/bpdb/,参见其中的a至z链接)。
组l1)和/或l2)的生物农药还具有杀虫、杀螨、杀螺、类信息素、杀线虫、植物应力降低、植物生长调节、植物生长促进和/或产量提高活性。
组l3)和/或l4)的生物农药还具有杀真菌、杀细菌、杀病毒、植物防御活性、植物应力降低、植物生长调节、植物生长促进和/或产量提高作用。
组l5)和/或l6)的生物农药还具有杀真菌、杀细菌、杀病毒、植物防御活性、杀虫、杀螨、杀螺、类信息素和/或杀线虫活性。
这些生物农药中的许多已使用本文所述的保藏号保藏(前缀指代相应培养物保藏中心的缩写)、在文献中确认和/或可市购:硅酸铝(screentmduo,获自certisllc,美国),放射形土壤杆菌(agrobacteriumradiobacter)k1026(例如
相应菌株可由获自菌种收藏和相应保藏位置(下文以缩写方式列出:http://www.wfcc.info/ccinfo/collection/by_acronym/),例如具有缩写agal或nmi的菌株获自:nationalmeasurementinstitute,1/153bertiestreet,portmelbourne,victoria,澳大利亚3207;atcc:americantypeculturecollection,10801universityblvd.,manassas,va20110-2209,美国;br:embrapaagrobiologydiazothrophicmicrobialculturecollection,p.o.box74.505,seropedica,riodejaneiro,23.851-970,巴西;cabi或imi:cabieurope-internationalmycologicalinstitute,bakehamlane,egham,surrey,tw209tynrrl,uk;cb:thecbrhizobiumcollection,schoolofenvironmentandagriculture,universityofwesternsydney,hawkesbury,lockedbag1797,southpenrithdistributioncentre,nsw1797,澳大利亚;cbs:centraalbureauvoorschimmelcultures,fungalbiodiversitycentre,uppsalaan8,pobox85167,3508adutrecht,荷兰;cc:divisionofplantindustry,csiro,canberra,澳大利亚;cncm:collectionnationaledeculturesdemicrioorganismes,institutepasteur,25ruedudocteurroux,f-75724pariscedex15;cpac:embrapa-cerrados,cx.postal08223,planaltina,df,73301-970,巴西;dsm:leibniz-institutdsmz-deutschesammlungvonmikroorganismenundzellkulturengmbh,inhoffenstraβe7b,38124braunschweig,德国;idac:internationaldepositaryauthorityofcanadacollection,加拿大;icmp:interntionalcollectionofmicro-organismsfromplants,landcareresearch,privatebag92170,aucklandmailcentre,auckland1142,新西兰;iita:iita,pmb5320,ibadan,尼日利亚;inta:agriculturecollectionlaboratoryoftheinstitutodemicrobiologiayzoologiaagrlcola(imyza),institutonacionaldetecnologl′aagropecuaria(inta),castelar,阿根廷;msdj:laboratoiredemicrobiologiedessols,inra,dijon,法国;mucl:mycothèquedel’universitécatholiquedelouvain,croixdusud2,boxl7.05.06,1348louvain-la-neuve,比利时;ncimb或nicb:thenationalcollectionsofindustrialandmarinebacterialtd.,torryresearchstation,p.o.box31,135abbeyroad,aberdeen,苏格兰,ab98dg;nitragin:nitraginstraincollection,thenitragincompany,milwaukee,wisconsin,美国,nrrl或arsef(昆虫病原性真菌保藏中心):arsculturecollectionofthenationalcenterforagriculturalutilizationresearch,agriculturalre-searchservice,美国农业部,1815northuniversitystreet,peoria,illinois61604,美国;nzp:departmentofscientificandindustrialresearchcul-turecollection,appliedbiochemistrydivision,palmerstonnorth,新西兰;ppri:arc-plantprotectionresearchinstitute,privatebagx134,queenswoodpretoria,gauteng,0121,南非;semia:
茉莉酮酸、其盐(茉莉酮酸盐)或衍生物包括但不进一步限于茉莉酮酸的钾、钠、锂、铵、二甲铵、异丙基铵、二醇铵和二-三乙醇铵盐;因此包括茉莉酮酸甲酯、茉莉酮酸酰胺、甲基茉莉酮酸酰胺、茉莉酮酸-l-氨基酸(酰胺连接)共轭物(例如与l-异亮氨酸、l-缬氨酸、l-亮氨酸或l-苯基丙氨酸的共轭物)、12-氧代-植物二烯酸、冠菌素、冠酮素(coronalone)、coronafacoyl-l-丝氨酸、coronafacoyl-l-苏氨酸、1-氧代-茚满酰-异亮氨酸的甲基酯、1-氧代-茚满酰-亮氨酸的甲基酯、顺式-茉莉酮、亚油酸或其衍生物,及其组合。
腐殖酸酯为从称为风化褐煤的褐煤和粘土的一种形式提取的腐殖酸和棕黄酸。腐殖酸为存在于腐殖质和其他由其衍生的材料如泥煤和某些烟煤中的有机酸。它们显示出在植物的磷酸盐和微量元素吸收方面的提高肥料效率以及帮助植物根系的发育。根据本发明,另一农药为可润湿的硫。
以上农药及其组合为优选的有机物质,其作为本发明颗粒可用根据本发明的在20℃下为水溶性的非两性可季化聚合物处理,例如通过涂覆。作为替换,还可处理种子。
可由其获得的涂覆颗粒可例如以粉末或颗粒形式储存或进一步使用;优选地,可将涂覆的颗粒以含水悬浮液(分散体)形式储存和/或递送。考虑到颗粒的涂层和所得表面电荷的重排,可将相应颗粒以相对于高浓度和稳定性和相对低粒度的分散体和/或悬浮液的形式储存和/或使用。为此的原因为颗粒附聚显著降低的趋势。
对本发明涂覆颗粒而言,作物保护中的一个大的优点还导致尤其是在喷雾时更均匀的颗粒递送;此外,由于涂覆颗粒对处理植物、相应种子和/或农田的改善的粘附,存在使用所述农药对植物或表面的更持久的处理。
递送可例如通过将涂覆农药,优选以含水分散体形式施用于相应植物或农业相关栽培土地如大田、花园、葡萄园、果园、树林、草坪等。
由于其在含水分散体或悬浮液中的非常好的稳定性,涂覆颗粒具有的优点为为了稳定,无需加入乳化剂、表面活性剂、增溶剂和相当助剂,或至少仅需要使用较小量的该类添加剂。
因此,尤其是在作物保护领域中,本发明颗粒适合用于本质上环境友好地递送至相应植物、相应种子或相应土地区域。
此外,本发明颗粒还显现出更好的耐雨性,这是因为例如涂覆颗粒,优选农药由于改善的粘附而较不快速地从植物和土地区域洗去。
在农业栽培或作物保护中,更均匀地递送以及更好和更长的颗粒粘附意味着更长,更持久和更宽的所用农药活性以及尤其是使用较小量农药而不损害所得效果的可能性。
实施例
1.具有改性表面的本发明颗粒的制备
将10g
2.性能研究
ζ电势测量
氮化硼、碳化硅、金刚石、溴氰菊酯(deltamethrin)和腈嘧菌酯(azoxystrobin)粉末的含水悬浮液(所有均类似于以上实施例制备)的ζ电势按如下测定。测量使用coulterdelsa440sx仪器进行。发现未处理的颗粒具有负表面电荷,而本发明处理颗粒经历电荷反转且具有正电荷。对于本发明颗粒,原始表面电荷的反转由下文的实验测量证实。
聚合物a(非本发明):基于如下单体的两性三元聚合物:nipam(8mol,49wt%),maptac(3mol,36wt%),丙烯酸(1mol,4wt%),amps(1mol,11wt%),摩尔质量=100000g/mol。
电镀测试
随后将在上文的实验中制备并用非两性聚合物改性的颗粒在如下的化学电镀中测试:
实验使用基于次磷酸盐的化学镍电解质(enigma1614,获自kampschulte)进行。
批料的选择如下:7.2体积%enigma1614部分a,20体积%enigma1614部分b,其余为去离子水。
选择的反应条件为如下参数:该程序使用包含900ml的量的批料进行。反应条件为4.8的ph(在室温下)、90℃的温度和40分钟的反应时间。
例如对于沉积,使平均粒度(d50)为8-12μm的1g/l金刚石颗粒在氨基磺酸镍电解质中反应。电流密度为5a/dm2。电沉积的持续时间为7分钟。在沉积过程中,进行温和搅拌,得到厚度为7微米的镍层。随后通过扫描电子显微镜的沉积镍层的分析显示出基本没有未改性的颗粒累积在镍层中(参见图1a)。
相反,用非两性、可季化聚合物(
3.聚乙烯亚胺(pei)处理的作物保护配制剂的制备
将下表1中的实施例配制剂5–19在型号为dash[/a]200-k的lau分散器中振摇120分钟。
悬浮液浓缩物(sc)具有如下组成(wt%):
任选地加入0.2%消泡剂(
然后将40g各sc用80g玻璃珠(d=3mm)在100mlteflon瓶中在lau分散器中在冷却下在设置2下研磨90分钟(对啶酰菌胺而言为150分钟),并随后将珠粒立即通过筛分除去。
在24小时后,在malvernmastersizer3000上测定粒度分布。
相关的ζ电势列于下表1。它们显现出pei处理的颗粒和配制剂的电荷反转。
实施例1-4为以类似于实施例5-19的方式处理的市售悬浮液浓缩物。
表1
4.耐雨性分析
为了测定耐雨性,在下表2中列出的实施例根据下述方案测试:
表2
方法:
使用粘合带将尺寸为70×90mm的
然后,将各板单独浸入水浴(ph=6.4)中限定时间,干燥8h,冷却(参见上文)并称重(b2)。
根据下式计算残留率:
n1=b1-t
n2=b2-t
残留率=n2×100/n1
可显现出pei处理的样品更有效粘附于
5.温室测试中的递送均匀性
为了证实处理悬浮液浓缩物在递送时的更好分布,使用实施例1-4进行温室测试。结果概括于下表3中。发现pei处理的样品显现出改善的活性或降低的侵染性。
表3
此处的程序如下:
使用cantus
将油菜(“linus“栽培品种)在frustorfer土壤(特殊混合物“细”)中栽培6周。使用该混合物确保测试植株的特别均匀的出苗。在施用测试产品(保护性施用)后4小时,将叶片接种甘蓝链格孢。对于接种,使用相同尺寸和相同年龄的油菜叶片。将使用无菌软木穿孔器由14天龄的核盘菌属在马铃薯葡萄糖琼脂中的培养物提取的一部分菌丝体施用于这些叶片的基部。该测试设计为叶片段测试,其中将油菜叶片放置于苯并咪唑琼脂(0.5%琼脂,在高压灭菌后与40ppm苯并咪唑混合)。温育时间为2wat(处理后周数)。将4个油菜叶置于各陪替氏皿(获自greiner,正方形,直径为15cm)。对于各测试单元,使用2个陪替氏皿,允许每个测试单元评价8片叶子。
对于叶面施用,cantusgold的浓度基于50g/ha的初步测试设定,从而确保效果仍是次最优的,允许区分用于涂覆的
使用
大麦植株(3个植株/盆)在frustorfer土壤(特殊混合物“细”)中栽培3周。该混合物确保测试植株的特别均匀的出苗。在施用测试产品(保护性施用)后4小时,将叶片接种霉菌。接种使用布氏白粉菌大麦专化型(菌株a6)的新鲜分生孢子进行,其通过在霉塔中的风分布施用至叶片。对于叶片段测试,切割由茎的基部开始长10cm的叶片,并将15个最幼小和次最幼小的叶片各自置于苯并咪唑琼脂(0.5%琼脂,在高压灭菌后与40ppm苯并咪唑混合)。
对于叶面施用,腈嘧菌酯的浓度设定为5g/ha。霉活性的评价通过计数7cm叶长上每个叶片上的霉疱数进行。评分在2wat后进行。