本发明属于湿法冶金和电化学工业技术领域，具体涉及用于金属电积、电解、电镀的一种设有铂金属或含铂氧化锡中间层的氧化物涂层钛电极及其制备方法。
背景技术：
金属电积是金属湿法提取、金属箔材制备和金属镀层制备工艺重要的单元过程。目前金属电积工业普遍采用酸性硫酸盐溶液体系，阳极一般采用铅基二元合金阳极，如锌电积普遍使用Pb-Ag电极。该类阳极存在的主要问题为：（1）阳极析氧电位高，增加了无用电耗；（2）阳极表面的二氧化铅氧化膜疏松多孔，造成阳极基体腐蚀速率快，从而导致阳极寿命短、铅污染阴极产品和阴极电效降低等问题；（3）阳极机械强度低，易弯曲蠕变，导致阴阳极短路，进而出现阳极损坏等问题。
为克服铅基二元合金阳极的以上不足，国内外大致形成了两种技术路线，一种是对铅阳极合金化（刘良坤等，Pb-Ag-Ca三元合金机械性能的研究,《矿冶工程》, 1995, 15(4)：61-63），制成铅基多元合金，另一种是采用涂层钛电极代替铅基合金阳极（Masatsugu M, Naoyuki O. Accelerated oxygen evolution and suppressed MnOOH deposition on amorphous IrO2-Ta2O5 Coatings. Chemistry Letters, 2009, 38(8):821-822）。以Pb-Ag-Ca电极为代表的铅基多元合金阳极，虽然机械强度较Pb-Ag电极有所提高，腐蚀率降低，但阳极回收时银钙的损失大，高能耗、铅污染的问题仍未解决，实际上并没有获得工业应用。
目前，金属电积用涂层钛电极由基体Ti和涂层铱钽氧化物IrO2-Ta2O5组成。该涂层钛电极的析氧电位较低，在采用高纯溶液体系的电镀工业上有所应用，但因锌电积液等工业电解液中普遍含有F--、Mn2+等杂质，而导致耐腐蚀性能变差，服役寿命较短。因此目前铅基三元合金电极和铱钽涂层钛电极，都仍不能根本上解决铅基二元合金阳极存在的问题。
技术实现要素：
针对铅基合金阳极和涂层钛电极存在的以上不足，本发明的一个目的是提供适用于含F--、Mn2+等硫酸体系的一种析氧电位低、使用寿命长和机械强度高等综合性能优异的涂层钛电极。
本发明的另一个目的提供上述涂层钛电极的制备方法。
本发明所述的金属电积用涂层钛电极由基体1、中间层2和外涂层3构成，其中基体1为纯钛板、纯钛包铝层状复合板或者焊接于钛板框架表面的纯钛网，优选纯钛板；中间层2为金属铂或含铂氧化锡层，如铂镀层或铂涂层，其对F--表现出极高的耐受性，起到保护基体1作用，同时防止氧扩散至基体1，延缓基体1的钝化，中间层2中铂负载量为0.5~10g/m2，厚度为0.05~1μm，含铂氧化锡中间层2中锡与铂的摩尔比为1:9~5:5；外涂层3为活性催化涂层，由贵金属氧化物和非贵金属氧化物组成，贵金属氧化物为氧化铱或者氧化铱与氧化钌的混合物，非贵金属氧化物由氧化锰、氧化锡或氧化铋中的一种或多种组成。外涂层3对酸性溶液中的析氧反应有较强的电催化作用，对酸性溶液中的F--、Mn2+等无机杂质表现出极高的耐受性，外涂层3中贵金属的负载量5~20g/m2，贵金属与非贵金属的摩尔比为1:9~5:5，厚度为5~20μm。
上述涂层钛电极的制备方法由以下步骤组成：
（1）基体1：用5%纯碱水溶液煮沸1h，水洗，再浸入5%~10%草酸溶液中煮沸2~4h，水洗，用去离子水冲净，80~120℃下干燥；
（2）中间层2：采用化学镀、热分解、电镀或者磁控溅射法中的一种或它们的组合；
（3）外涂层3：将步骤（2）的带有中间层2的基体1浸入外层涂液中浸涂，或者用软毛刷将外层涂液均匀地刷涂在中间层2上，在温度为50~120℃下烘干10min，然后在热空气温度为450~520℃中氧化10~15min，冷却后再浸入外层涂液或者刷涂外层涂液，再干燥、氧化、冷却，重复上述过程，次数为4~25次，最后在450~520℃下热处理1h，外涂层3已沉积在中间层2上，即制成所述设有铂中间层2或含铂氧化锡中间层2的金属电积用涂层钛电极。
因为化学镀法沉积的镀层均匀、致密，因此，优选的制备中间层2的方法是化学镀法，步骤如下：将步骤（1）洁净的基体1浸入化学镀液中，50~60℃下施镀1~15min，水洗，用去离子水冲净，80~120℃下干燥。化学镀液的组成为：四醋酸六氨铂配合物溶液（以铂计）2~5g/L，水合肼4~6mL/L，使用醋酸或氨水调节pH9~11。
或者采用热分解法，步骤如下：将步骤（1）洗净的基体1浸入铂涂液中浸涂，或者用软毛刷将铂涂液均匀刷涂在基体1上，温度为50~120℃烘干10min，然后移入热空气气氛中氧化10~15min，氧化温度为350~450℃，冷却后再浸入铂涂液或者刷涂铂涂液，再干燥、氧化、冷却，重复上述过程1~9次，最后在350~450℃下热处理0.5~1h，至此中间层2已沉积在基体1上。所述铂涂液为含铂10~20g/L的铂配合物溶液。
或者采用电镀法，步骤如下：将步骤（1）洁净的基体1浸入二亚硝基二氨铂电镀液（以铂计）5~10g/L中，在0.01A/cm2条件下，施镀1~20min。
或者采用磁控溅射法，步骤如下：将步骤（1）洁净的基体1在功率100W，真空度为1.0~20MPa，氩气压强为1~50Pa的条件下，磁控溅射沉积1~20min。
所述含铂氧化锡层的制备：将步骤（1）洗净的基体1浸入铂锡涂液中，浸涂后取出，或者用软毛刷将铂锡涂液均匀刷涂在基体1上，接着烘干10min，干燥温度为50~120℃，然后移入热空气氧化气氛中氧化10~15min，氧化温度为400~500℃，冷却后再浸入涂液或者刷涂涂液，再干燥、氧化、冷却，重复上述过程2~9次，最后在400~500℃下热处理1h，至此中间层2已沉积在基体1上。所述铂锡涂液为含铂10~20g/L和含锡0.6~12g/L的氯铂酸和氯化亚锡或氯化锡的≤C4的醇溶液。
所述外层涂液由铱或钌贵金属氯化物与锰、锡或铋贱金属氯化物配制而成，溶剂为乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或者两种。
由于涂层钛电极的基体和涂层IrO2-Ta2O5中的Ta2O5均在含F--酸性溶液中的耐腐蚀性能差，所以导致服役寿命较短，实用价值不高。为此，一方面，本发明在基体1与外涂层3间增设铂金属或含铂氧化锡中间层2，以保护基体1；另一方面，本发明外涂层3选择贵金属氧化物和耐蚀非贵金属氧化物是为了提高外涂层3的耐腐蚀性能，延长其使用寿命。
与现有技术相比，本发明的用于金属电积的涂层钛电极有如下优点：
1.与Pb-Ag电极相比，氧析出电位低，基体强度高，不易短路，阴极电流效率高，涂层的化学稳定性高，对阴极产品无污染；
2.与Ti/IrO2-Ta2O5电极相比，涂层的化学稳定性高，使用寿命显著延长，具有实用性。
本发明的涂层钛电极的结构及其制备方法制备的涂层钛电极与现有技术相比综合性能优良，适用于硫酸溶液体系中电积金属，特别适用于含F--、Mn2+等杂质的硫酸溶液体系中电积金属。
附图说明
图1为本发明的涂层钛电极结构图。
1.基体，2.中间层，3.外涂层。
具体实施方式
用以下实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
基体1：将纯钛板用5%纯碱水溶液煮沸1h，水洗，再浸入8%草酸溶液中煮沸3h，水洗，用去离子水冲净，100℃下干燥；
中间层2：接着将纯钛板浸入含四醋酸六氨铂配合物溶液（以铂计5g/L），水合肼5mL/L的化学镀液中，镀液温度55℃，施镀8min，控制镀液pH为10，水洗，用去离子水冲净，110℃干燥，制得铂负载量为5g/m2的中间层2；
外涂层3：用18g氯铱酸、50g五水四氯化锡、2.68g氯化铋、225mL乙醇和250mL正丁醇的外层涂液。利用软毛刷将上述外层涂液均匀地刷涂在纯钛板的中间层2上，温度80℃烘干10min，然后移入热空气温度480℃中氧化10min，冷却后再刷涂涂液，再干燥、氧化、冷却，重复上述过程14次，最后480℃下热处理1h，即制得铂负载量5g/m2的中间层2、外涂层3铱负载量15g/m2的铱锡铋氧化物的涂层钛电极。
在室温条件下，在50g/LH2SO4水溶液中，测定5A/dm2下涂层钛电极的析氧电位。分别在H2SO4 150g/L水溶液（溶液①）和含F-20mg/L、Mn2+10g/L、H2SO4150g/L水溶液（溶液②）中，电流密度为2A/cm2、40℃条件下，测定涂层钛电极的强化寿命（人为规定槽电压升至10V所用时间）。在含Zn2+50g/L、H2SO4170g/L的模拟锌电解液中，以涂层钛电极为阳极，以纯铝板为阴极，异名极间距为5.5cm，在4A/dm2下进行电解试验，并测定槽电压和阴极电流效率。为便于对照比较，也测试了背景技术中Ti/IrO2-Ta2O5电极（铱负载量约15g/m2）和Pb-0.75%Ag电极的相应数据，结果见表1。
在溶液②中，本发明的涂层钛电极的强化寿命为765h，根据电极通过电量可估算其工作寿命为3年以上，而Pb-0.75%Ag电极的寿命仅为2年。
表1
实施例2
基体1：将纯钛包铝层状复合板用5%纯碱水溶液煮沸1h，水洗，再浸入10%草酸溶液中煮沸2.5h，水洗，用去离子水冲净，120℃下干燥；
中间层2：接着将洗净的纯钛包铝层状复合板浸入铂涂液中，浸涂后取出，温度80℃烘干10min，然后移入热空气温度400℃中氧化10min，冷却后再浸入铂涂液，再干燥、氧化、冷却，重复上述过程3次，最后热处理400℃下0.5h，所述铂涂液为铂浓度12g/L的氯铂酸正丁醇溶液，制得铂负载量为4g/m2的中间层2；
外涂层3：用10g氯铱酸、3.23g三氯化钌、21.40g四氯化锡、150mL乙醇和280mL正丁醇的外层涂液。利用软毛刷将上述外层涂液均匀地刷涂在复合板的中间层2上，温度90℃烘干10min，然后移入热空气温度500℃中氧化15min，冷却后再刷涂涂液，再干燥、氧化、冷却，重复上述过程19次，最后500℃下热处理1h，即制得铂负载量4g/m2的中间层2、外涂层3铱负载量20g/m2的铱钌锡氧化物的涂层钛电极。
按照实施例1的方法，测试了Ti/IrO2-Ta2O5电极（铱负载量约20g/m2）和Pb-0.75%Ag电极的相应数据，结果见表2。
表2
实施例3
基体1：将纯钛包铝层状复合板用5%纯碱水溶液煮沸1h，水洗，再浸入10%草酸溶液中煮沸2.5h，水洗，用去离子水冲净，120℃下干燥；
中间层2：接着将洗净的纯钛包铝层状复合板在功率100W、真空度为2.0MPa，氩气压强为2Pa的条件下，溅射沉积16min，制得铂负载量为8g/m2的中间层2；
外涂层3：用18g氯铱酸、19.15g四氯化锡、4.32g四水氯化锰、150mL乙醇和290mL正丁醇的外层涂液。利用软毛刷将上述外层涂液均匀地刷涂在复合板的中间层2上，温度90℃烘干10min，然后移入热空气温度500℃中氧化15min，冷却后再刷涂涂液，再干燥、氧化、冷却，重复上述过程24次，最后500℃下热处理1h，即制得铂负载量8g/m2的中间层2、外涂层3铱负载量25g/m2的铱锡锰氧化物的涂层钛电极。
按照实施例1的方法，测定的铱锡锰氧化物涂层钛电极的强化寿命是铱钽氧化物涂层钛电极的8倍。
实施例4
基体1：将焊接于钛板框架表面的纯钛网用5%纯碱水溶液煮沸1h，水洗，再浸入10%草酸溶液中煮沸4h，水洗，用去离子水冲净，110℃下干燥；
中间层2：将洗净的纯钛网浸入铂锡涂液中，铂锡涂液为氯铂酸和四氯化锡正丁醇溶液，含铂为15g/L和含锡为9.12g/L，浸涂后取出，温度80℃，烘干10min，然后移入热空气温度400℃中氧化10min，冷却后再浸入铂锡涂液，再干燥、氧化、冷却，重复上述过程2次，最后400℃下热处理0.5h，制得铂负载量为3g/m2的含铂氧化锡中间层2；
外涂层3：用10g氯铱酸、6.70g四水氯化锰、100mL乙醇和100mL正丁醇的外层涂液。利用软毛刷将上述外层涂液均匀地刷涂在纯钛网的含铂氧化锡中间层2上，温度80℃烘干10min，然后移入热空气温度480℃中氧化10min，冷却后再刷涂涂液，再干燥、氧化、冷却，重复上述过程16次，最后480℃下热处理1h，即制得铂负载量32g/m2的中间层2、外涂层3铱负载量15g/m2的铱锰摩尔比为3.5:6.5的铱锰氧化物涂层钛电极。
按照实施例1的方法，测定的铱锰氧化物涂层钛电极的强化寿命是铱钽氧化物涂层钛电极的5倍。
实施例5
基体1：将纯钛板用5%纯碱水溶液煮沸1h，水洗，再浸入8%草酸溶液中煮沸3h，水洗，用去离子水冲净，110℃下干燥；
中间层2：洁净的基体1浸入二亚硝基二氨铂电镀液（以铂计）10g/L中，在0.01A/cm2条件下，施镀10min，制得铂负载量为5g/m2的铂镀层中间层2；
外涂层3：用18g氯铱酸、50g五水四氯化锡、2.68g氯化铋、225mL乙醇和250mL正丁醇的外层涂液。利用软毛刷将上述外层涂液均匀地刷涂在纯钛板的中间层2上，温度80℃烘干10min，然后移入热空气温度480℃中氧化10min，冷却后再刷涂涂液，再干燥、氧化、冷却，重复上述过程14次，最后480℃下热处理1h，即制得铂负载量5g/m2的中间层2、外涂层3铱负载量15g/m2的铱锡铋氧化物涂层钛电极。