本发明属于有机物合成领域，尤其涉及一种以醇为原料电化学催化合成芳香腈的方法。
背景技术：
腈类化合物被广泛用于生产染色剂、农药、除草剂等，是一种重要的化工原料。同时由于氰基可以在温和的条件下转化为其他基团，如羧基，氨基等，腈类化合物常常用做药物合成的中间体。最初提出的合成腈类的方法主要是卤素基团和金属氰化物中氰根离子的交换，通常需要在高温高压等条件下进行，而在这些方法中使用的金属氰化物有剧毒，对环境也会造成重金属污染。在后来的报道中，虽然金属氰源得到了改进，还是不能完全避免环境污染和对人员健康的危害。此后，各种从不同底物开始的合成腈类化合物的方法也被相继提出，然而在大多数路线中，需要使用含有过渡金属的催化剂，或者仍然需要比较严苛的实验条件，这些大大影响了其在实际生产的应用。
近年来，随着绿色化学的长足发展，电化学合成已经成为重要的绿色合成方法之一。在电化学条件下，所选用的氧化还原剂为电能，是清洁绿色的氧化还原剂。而且在电化学反应体系中未加入其他氧化剂，有利于产品的分离提纯。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以苄醇类化合物为原料，以醋酸铵为氮源，通过电催化氧化反应制备芳香腈的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种以醇为原料电化学催化合成芳香腈的方法，其特征在于：反应采用三电极体系，阴极和阳极均为铂电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极，在电解质乙腈溶液中加入反应底物，所述电解质为摩尔浓度0.05~0.2mol/L的高氯酸钠、高碘酸钠或四氟硼酸钠；所述反应底物为苄醇类化合物、醋酸铵和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，所述反应底物苄醇类化合物、醋酸铵及2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基三者投料摩尔比为100：200~400：5~30；在温度5~40℃、电解电压为0.6~2.5V的恒压条件下搅拌电解反应5~30h后，反应液经后处理得到产物芳香腈。
所述反应底物苄醇类化合物的结构式如式（II）所示，对应得到的产物结构式如式（I）所示；
式（I）或式（II）中，R1为H、F、Cl、Br、NO2、CF3、C1~C4烷基或C1~C2烷氧基；优选R1为H、Cl、Br、NO2、CF3、甲基或甲氧基。
优选地，所述的电解质为高氯酸钠。
优选地，所述乙腈的质量用量为所述反应底物苄醇类化合物质量的50~130倍。
优选地，所述的反应底物苄醇类化合物、醋酸铵与2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基三者的摩尔比为100：250~350：10~20。
优选地，所述的电解温度为15~35℃；电解电压为1.0~2.0V，反应时间为8~20h。
所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液中加入饱和亚硫酸氢钠溶液搅拌，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/正己烷体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物芳基腈。
具体推荐本发明所述的合成方法为：反应采用三电极体系，阴极和阳极均为铂电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极。在一定浓度的电解质乙腈溶液中，加入苄醇类化合物、醋酸铵和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO），在温度15~35℃、1.0~2.0V的恒压条件下搅拌电解反应8~20h后，反应液中加入饱和亚硫酸氢钠溶液搅拌，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/正己烷体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物芳基腈；所述的电解质为高氯酸钠，其在乙腈中的物质的量浓度为0.05~0.2mol/L；所述的反应底物苄醇类化合物与醋酸铵、TEMPO的物质的量之比100：250~350：10~20。
本发明所述的合成方法，操作简便安全，其有益效果主要在于：
（A）本发明原料便宜易得。
（B）反应条件比较温和。
（C）使用了清洁的电能为氧化还原剂，大大降低了环境成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所用的苄醇类化合物的结构式分别如式（1-1）~（1-10）所示：
对应制得的芳香腈的结构式分别如式（2-1）~（2-10）所示：
实施例1：苯甲腈（式（2-1））的制备
在30ml的烧杯内加入0.1mol/L高氯酸钠的乙腈溶液（15mL）、苄醇（式（1-1），1mmol，108mg）、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）（0.15mmol，23mg）和醋酸铵（3mmol，231mg）。25℃，1.5V下恒电位电解，10h后反应结束。反应液中加入饱和亚硫酸氢钠溶液搅拌，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/正己烷体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到苯甲腈78.3mg，分离收率为76%。
实施例2：对氯苯甲腈（式（2-2））的制备
在30ml的烧杯内加入0.1mol/L高氯酸钠的乙腈溶液（10mL）、对氯苄醇（式（1-2），1mmol，143mg）、TEMPO（0.15mmol，23mg）和醋酸铵（3mmol，231mg）。25℃，1.5V下恒电位电解，10h后反应结束。反应液中加入饱和亚硫酸氢钠溶液搅拌，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/正己烷体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到对氯苯甲腈118.3mg，分离收率为86%。
实施例3：对氯苯甲腈（式（2-2））的制备
反应步骤同实施例2，所不同的是电压改为1.0V，反应15h。最终得到对氯苯甲腈115.6mg，分离收率为84%。
实施例4：对氯苯甲腈（式（2-2））的制备
反应步骤同实施例2，所不同的是电压改为0.6V，反应30h。最终得到对氯苯甲腈110.1mg，分离收率为80%。
实施例5：对氯苯甲腈（式（2-2））的制备
反应步骤同实施例2，所不同的是电压改为2.0V，反应7h。最终得到对氯苯甲腈107.3mg，分离收率为78%。
实施例6：对氯苯甲腈（式（2-2））的制备
反应步骤同实施例2，所不同的是电压改为2.5V，反应5h。最终得到对氯苯甲腈106.0mg，分离收率为77%。
实施例7：对氯苯甲腈（式（2-2））的制备
反应步骤同实施例2，所不同的是醋酸铵用量改为154mg（2.0mmol），反应12h。最终得到对氯苯甲腈110.1mg，分离收率为80%。
实施例8：对氯苯甲腈（式（2-2））的制备
反应步骤同实施例2，所不同的是醋酸铵用量改为308mg（4.0mmol），反应9h。最终得到对氯苯甲腈121.1mg，分离收率为88%。
实施例9：对硝基苯甲腈（式（2-3））的制备
在30ml的烧杯内加入0.1mol/L高氯酸钠的乙腈溶液（10mL）、对硝基苄醇（式（1-3），1mmol，153mg）、TEMPO（0.15mmol，23mg）和醋酸铵（3mmol，231mg）。25℃，1.5V下恒电位电解，10h后反应结束。反应液中加入饱和亚硫酸氢钠溶液搅拌，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/正己烷体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到对硝基苯甲腈134.8mg，分离收率为91%。
实施例10：邻溴苯甲腈（式（2-4））的制备
在30ml的烧杯内加入0.1mol/L高氯酸钠的乙腈溶液（10mL）、邻溴苄醇（式（1-4），1mmol，187mg）、TEMPO（0.15mmol，23mg）和醋酸铵（3mmol，231mg）。25℃，1.5V下恒电位电解，10h后反应结束。反应液中加入饱和亚硫酸氢钠溶液搅拌，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/正己烷体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到邻溴苯甲腈162.0mg，分离收率为89%。
实施例11：邻溴苯甲腈（式（2-4））的制备
反应步骤同实施例10，所不同的是醋酸铵用量改为193mg（2.5mmol），反应11h。最终得到邻溴苯甲腈162.0mg，分离收率为89%。
实施例12：邻溴苯甲腈（式（2-4））的制备
反应步骤同实施例10，所不同的是醋酸铵用量改为193mg（2.5mmol），TEMPO用量改为31mg（0.2mmol）。最终得到邻溴苯甲腈167.4mg，分离收率为92%。
实施例13：邻溴苯甲腈（式（2-4））的制备
反应步骤同实施例10，所不同的是醋酸铵用量改为270mg（3.5mmol），TEMPO用量改为16mg（0.1mmol），反应12h。最终得到邻溴苯甲腈156.5mg，分离收率为86%。
实施例14：邻溴苯甲腈（式（2-4））的制备
反应步骤同实施例10，所不同的是TEMPO用量改为39mg（0.25mmol），反应7h。最终得到邻溴苯甲腈162.0mg，分离收率为89%。
实施例15：邻溴苯甲腈（式（2-4））的制备
反应步骤同实施例10，所不同的是反应温度改为40℃。最终得到邻溴苯甲腈165.6mg，分离收率为91%。
实施例15：邻溴苯甲腈（式（2-4））的制备
反应步骤同实施例10，所不同的是反应温度改为35℃。最终得到邻溴苯甲腈163.8mg，分离收率为90%。
实施例16：邻溴苯甲腈（式（2-4））的制备
反应步骤同实施例10，所不同的是反应温度改为15℃，反应15h。最终得到邻溴苯甲腈156.5mg，分离收率为86%。
实施例17：邻三氟甲基苯甲腈（式（2-5））的制备
在30ml的烧杯内加入0.1mol/L高氯酸钠的乙腈溶液（10mL）、邻三氟甲基苄醇（式（1-5），1mmol，176mg）、TEMPO（0.15mmol，23mg）和醋酸铵（3mmol，231mg）。25℃，1.5V下恒电位电解，10h后反应结束。反应液中加入饱和亚硫酸氢钠溶液搅拌，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/正己烷体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到邻三氟甲基苯甲腈148.9mg，分离收率为87%。
实施例18：间三氟甲基苯甲腈（式（2-6））的制备
在30ml的烧杯内加入0.1mol/L高氯酸钠的乙腈溶液（10mL）、间三氟甲基苄醇（式（1-6），1mmol，176mg）、TEMPO（0.15mmol，23mg）和醋酸铵（3mmol，231mg）。25℃，1.5V下恒电位电解，10h后反应结束。反应液中加入饱和亚硫酸氢钠溶液搅拌，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/正己烷体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到间三氟甲基苯甲腈142.0mg，分离收率为83%。
实施例19：邻甲基苯甲腈（式（2-7））的制备
在30ml的烧杯内加入0.1mol/L高氯酸钠的乙腈溶液（10mL）、邻甲基苄醇（式（1-7），1mmol，122mg）、TEMPO（0.15mmol，23mg）和醋酸铵（3mmol，231mg）。25℃，1.5V下恒电位电解，10h后反应结束。反应液中加入饱和亚硫酸氢钠溶液搅拌，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/正己烷体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到邻甲基苯甲腈107.8mg，分离收率为92%。
实施例20：邻甲基苯甲腈（式（2-7））的制备
反应步骤同实施例19，所不同的是反应温度改为5℃，TEMPO用量改为39mg（0.25mmol），反应20h。最终得到邻甲基苯甲腈100.7mg，分离收率为86%。
实施例21：邻甲基苯甲腈（式（2-7））的制备
反应步骤同实施例19，所不同的是反应温度改为35℃，TEMPO用量改为8mg（0.05mmol），反应30h。最终得到邻甲基苯甲腈76.1mg，分离收率为65%。
实施例22：邻甲基苯甲腈（式（2-7））的制备
反应步骤同实施例19，所不同的是高氯酸钠的乙腈溶液浓度为0.05mol/L。最终得到邻甲基苯甲腈98.4mg，分离收率为84%。
实施例23：邻甲基苯甲腈（式（2-7））的制备
反应步骤同实施例19，所不同的是高氯酸钠的乙腈溶液浓度为0.2mol/L。最终得到邻甲基苯甲腈106.6mg，分离收率为91%。
实施例24：间甲基苯甲腈（式（2-8））的制备
在30ml的烧杯内加入0.1mol/L高氯酸钠的乙腈溶液（10mL）、间甲基苄醇（式（1-8），1mmol，122mg）、TEMPO（0.15mmol，23mg）和醋酸铵（3mmol，231mg）。25℃，1.5V下恒电位电解，10h后反应结束。反应液中加入饱和亚硫酸氢钠溶液搅拌，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/正己烷体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到间甲基苯甲腈105.4mg，分离收率为90%。
实施例25：对甲基苯甲腈（式（2-9））的制备
在30ml的烧杯内加入0.1mol/L高氯酸钠的乙腈溶液（10mL）、对甲基苄醇（式（1-9），1mmol，122mg）、TEMPO（0.15mmol，23mg）和醋酸铵（3mmol，231mg）。25℃，1.5V下恒电位电解，10h后反应结束。反应液中加入饱和亚硫酸氢钠溶液搅拌，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/正己烷体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到对甲基苯甲腈96.0mg，分离收率为82%。
实施例26：间甲氧基苯甲腈（式（2-9））的制备
在30ml的烧杯内加入0.1mol/L高氯酸钠的乙腈溶液（10mL）、间甲氧基苄醇（式（1-9），1mmol，122mg）、TEMPO（0.3mmol，47mg）和醋酸铵（3mmol，231mg）。25℃，1.5V下恒电位电解，10h后反应结束。反应液中加入饱和亚硫酸氢钠溶液搅拌，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/正己烷体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到间甲氧基苯甲腈83.9mg，分离收率为63%。