一种多棱角梯度结构纳米催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种具有多棱角梯度结构纳米复合材料的制备方法和这些材料在电化学催化氧化方面的特性。
【背景技术】
[0002]由于全球能源需求的不断增长、化石燃料的消耗和日益严重的环境污染，发展高效无污染的能源技术(如燃料电池)用来替代原有的以化石燃料燃烧为基础的能源技术成为目前研究的热点，发展高效、性能稳定可靠的催化剂是实现这类新能源技术的关键环节。Pt是直接甲醇燃料电池最有效的电极催化剂之一，其催化效率高，耐酸碱稳定性好，但Pt是贵金属，价格昂贵，并且在室温下极易被中间产物CO干扰中毒，因此如何合成一种高效低Pt含量的催化剂为人们所关注。最近的研究表明，当催化剂组份尺寸小到纳米尺度时，表界面区原子所占比例急剧增加，表界面结构直接决定着纳米粒子的催化反应特性(活性、选择性和稳定性)。Pt基纳米催化剂的尺寸、形貌、晶体结构、表面结构特征(表面原子分布、电子结构、配位状态)、界面相互作用、载体等都是影响其催化活性的关键因素。国内外最近的研究表明，具有高晶面指数、(111)面或者低配位数的棱角分明的粒子比表面平整圆滑的粒子具有更高的活性，颗粒越小，棱角上活性配位原子数也会大大增加。因此，表面粗糙、棱角分明的超小(<3nm)颗粒应该具有高活性。另外，在超微团簇中，减小颗粒尺寸可以减小原子间距离，降低粒子表面对氧气及其他反应物的吸附能，从而提高反应活性。近期研究还表明，特定元素表面改性能够显著影响催化剂的长期稳定性和对反应物的吸收及对中间体和产物的脱附。因此，开发具有丰富顶角/边/面和高指数面原子及(111)面的超小粒子可以是获得高效Pt基催化剂的一种可行方法。然而，在制备铂基纳米颗粒的配位控制生长方法的颗粒生长过程中，或在扩展电位循环过程中常常会减少活性点晶面(111)或高指数晶面，因此，合成具有高表面活性原子数、高指数晶面或(111)晶面、具有丰富棱角及边带结构的超小Pt基粒子仍具有超常的挑战性。
[0003]近5年的国内外研究指出，通过异质结构化可以大幅度提高纳米催化剂的活性、结构稳定性和选择性。而对纳米催化剂与载体关系的研究表明:随着颗粒尺寸减小，周边原子在颗粒-载体界面的比例会增加，这已被证明在许多反应中起到关键的催化作用。最新的研究进一步表明，可以通过颗粒与载体的界面相互作用来控制颗粒尺寸和催化特性。显然，粒子和载体之间存在催化协同效应，而且该效应是特别重要的，因为电催化反应速率主要决定于电荷转移率(反应级数)、稳定性和载体上纳米颗粒的活性位点数目。
[0004]以上所述，说明通过构建合理的异质表界面结构的纳米粒子并调控其与载体的界面相互作用是可以制备出具有高指数晶面或特定晶面(如(111))、丰富棱角及边带、结构高度稳定的高性能超小纳米催化剂。近来，在表界面可控异质纳米粒子的制备方面，通过调控热力学参数和动力学因素发展了很多制备新技术，如多步反应沉积法、外延生长法、多步种子元素置换法、多步加料的金属盐还原一锅煮法、直接涂敷第二组份法和微流控耦合竞争反应法等，并成功制备了多种异质结构纳米粒子。目前，如何发展一种晶面可控制备、结晶度可调、棱角分明、具有丰富顶点/边/带和外露特定晶面、粗糙表面以及粒子和载体具有强相互作用(特别是制备异质结构可控的Pt基纳米颗粒)的超小粒子新方法仍处在初期探索阶段。其中尺寸小于3纳米，特别是1-2纳米(〈100原子)的超小异质结构纳米粒子表界面的形成过程，是材料从原子态到传统纳米晶的固相转变和界面微结构形成的关键步骤，也是影响其催化性能的重要控制步骤。
【发明内容】
[0005]本发明在上述背景基础上发展了程序微流体高精度控制下的耦合竞争反应，使用该技术制备出在不同载体上高度分散的以表层羟基化的Pt掺杂过渡金属氧化物为壳层、Pt基合金为核芯层的纳米复合材料，同时为Pt含量从内到外逐步升高的梯度结构材料。
[0006]本发明的多棱角结构纳米催化剂，其特征在于，多棱角梯度结构纳米催化剂为表层羟基化的Pt掺杂过渡金属氧化物(Μ-Pt) i (M: xPtx) 0 (OH)，或在不同载体上高度分散的表层羟基化的Pt掺杂过渡金属氧化物(Μ-Pt) i (M: xPtx) 0 (OH) /载体纳米复合材料，0 < X < 1，所述的载体为C、活性炭、分子筛、Ce02、Al203、Si02、碳纳米管(CNT)、石墨烯(Gp)或掺杂石墨烯且该类(M-PtWM xPtx)0(0H)纳米粒子具有多棱角形貌，即具有丰富的顶点、边角和侧面，Μ为铁、钴、镍中的一种或几种，Μ及Pt整体上分布均匀且Pt含量在壳层上从内到外均匀提高，(Μ-Pt) @ (Mi xPtx) 0 (0H)至少为 M-Pt 合金表层羟基化。(Μ-Pt) @ (M: xPtx) 0 (0H)粒径为 1.95±0.33nm 的粒子。(M-Pt)i(M1 xPtx) 0 (0H) / 载体纳米复合材料中，(M-Pt)i(M1 xPtx)0(0H)与载体表面键合。
[0007]进一步上述(M-PtWM xPtx)0(0H)中还含有B元素。
[0008]上述多棱角结构纳米催化剂进一步为多棱角梯度结构纳米催化剂，是上述(M-Pt) @ (Mi xPtx) 0 (0H)或含有B元素的(M-Pt) @ % xPtx) 0 (OH)经过热处理和酸液处理后Μ减少使得表层粗糙度提高、表层Pt含量相对增加、活性位也充分暴露。
[0009]对其性能进行研究发现其表现出增强的电化学催化氧化性能和抗C0中毒性能。对该类粒子热处理后尺寸只有2.4±0.6nm，热处理后的粒子结晶度提高，表层有效过渡金属含量(如Pt)也得到提高。通过在其形成过程中直接和载体表面键合，可以获得和载体具有强界面相互作用、粒径为1.95±0.33nm的粒子，再经过初步的成分优化，在以甲醇氧化(M0R)为反应的模型中表现出优异的电催化氧化性能，单位质量Pt活性(jf:正向氧化电流密度)高达12355.2mA/mg-Pt,是商业Pt/C(114mA/mg-Pt)的108倍；抗C0中毒指标(jf/jb:正向氧化电流密度和逆向电流密度比)达到2.0，也远高于商业Pt/C的值(1.1)。
[0010]本发明提出的多棱角梯度结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于，使用微流体法一步合成，如图1所示，该装置包括一个双通路注射栗、一个Y形三通混合反应器(5)，三个盘管预热器、三个恒温槽、一个产品接收装置；注射栗通过第一盘管预热器(3)和第二盘管预热器(4)与Y形三通混合反应器(5)的两个分支连接，第一盘管预热器(3)和第二盘管预热器(4)位于第一恒温槽(1)中，Y形三通混合反应器的第三个分支通过第三盘管预热器(6)与产品接收装置连接，第三盘管预热器位于第二恒温槽(2)中，产品接收装置位于第三恒温槽(3)中，产品接收装置还设有惰性气体进口和惰性气体出口 ；具体制备过程包括以下几个步骤:
[0011 ] 步骤一:配置盐溶液；所述的盐溶液为某种Μ盐与H2PtCl6.6H20、高分子分散剂溶于某种溶剂中形成的混合溶液；其中所述的某种盐为铁盐、钴盐或镍盐等；所述的高分子分散剂有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、马来酸酐、柠檬酸钠、巯基十二烷酸、6-巯基1-乙醇中的一种或几种；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基乙酰胺或水等；所述某种盐1与H2PtCl6.6Η20的摩尔比在0.01?11:1之间。
[0012]步骤二:配置还原剂溶液；所述的还原剂溶液为将还原剂溶于某种溶剂中得到的溶液；其中每0.lg_2g还原剂对应50ml溶剂；一般还原剂的用量为总金属盐摩尔含量的1.5-5倍，若产品中含有B则采用含B的还原剂，还原剂是固态的NaBH4、KBH4、LiBH4、Ca(BH4)2、211_4)2或厶1_4)3，或是1^[8(切5)3!1]的四氢呋喃溶液；若产品中不含有B则采用水合肼、柠檬酸钠、维生素C等任一种还原剂，所述溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基乙酰胺等。
[0013]步骤三:用注射器分别抽取步骤一和步骤二所配置的溶液，分别置于双通路注射栗，流速V调节为0.2-10ml/min，让反应物在微流体装置中反应，图1中(3)和(4)为预热装置对还原剂溶液和盐溶液进行预热，经过预热后的还原剂与盐溶液在(5)处的Y型混合器中混合后完成成核-生长-终止这一过程，最后反应产物进入到有惰性气体保护的较低温度的产品接收装置(7)中，其中惰性气体是氮气或氩气等，载体可以是碳黑(C)、活性炭、分子筛、Ce02、A1203、Si02、碳纳米管(CNT)、石墨烯(Gp)、掺杂石墨烯等；还原剂溶液和盐溶液预加热温度可以为80°C?200°C，第二恒温槽(2)的温度为25°C?200°C，接收温度为-15。。?200。。；
[0014]若是合成与载体复合的纳米催化剂则需在收集容器(7)中加入载体溶液，载体溶液的溶剂与步骤二或三中所使用的相同，载体用量优选是总金属盐质量0.5到10倍；也可在步骤一配置盐溶液的时候加入载体；
[0015]步骤四:将收集到的产物在6000?15000rpm的速率下离心20?40min，将上清液倒掉，得到沉降物，将与上清液同样的有机溶剂加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，洗涤2-3次后再次得到沉降物；
[0016]步骤五:对沉降物进行真空干燥，即得多棱角结构纳米催化剂；
[0017]进一步对多棱角结构纳米催化剂进行退火处理得到多棱角梯度结构纳米催化剂，即取干燥后的多棱角结构纳米催化剂放到石英i甘祸中，在30?80ml/min惰性气流、350°C _380°C条件下进行退火2小时，然后用酸性料液清洗处理，即得多棱角梯度结构纳米催化剂，酸性料液为酸的甲醇水溶液，其中甲醇浓度为0.5摩尔/升，酸的质量百分比浓度为5-lOwt%，酸为盐酸、硫酸或高氯酸，优选高氯酸。
[0018]上述的化合物中的0和0H来源于溶剂中含有的少量溶解氧和水。
[0019]本发明的优点在于:
[0020]1.这种方法可以实现大规模的在线调控合成；制备方法简单，仅需一步合成，并且合成产物形貌可控。
[0021]2.运用本方法合成的纳米颗粒具有多棱角形貌和成分从内到外渐变的梯度结构，充分暴露高活性面(如(111))，表层有效成分高，同时经过酸性料液使用后，由于Μ的部分溶解和腐蚀，表层粗糙度提高，活性位可以充分暴露。
[0022]3.这种方法具有通过控制反应物的元素配比来达到产物元素的可控调配，以及对多元金属与载体进行原位复合的灵活可控等制备技术优势；
[0023]4.本发明提出的一种多棱角形貌、梯度结构纳米催化剂具有良好的电化学催化氧化性能且经过载体复合或退火处理后能表现出更加优异的电化学催化氧化性能和抗C0中毒能力。
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