专利名称：具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板的制备方法
技术领域：
本发明涉及多孔阳极氧化铝 模板领域，特别涉及一种具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板的制备方法。
背景技术：
阳极氧化铝薄膜具有良好的力学性能、很高的耐腐蚀性、耐摩擦性，及较强的吸附性。除以上性能外，阳极氧化铝薄膜还具有许多良好的功能特性如由于其优良的介电性能和单向导电性，可以作为贮存电荷的电介质材料制作电解电容器；利用对光的选择吸收特性，可以作为光功能材料，广泛应用于光学、磁学等领域。随着阳极氧化铝薄膜在各领域中应用的不断拓展，其制备处理工艺得到了不断发展，新功能也不断被发现。
铝的阳极氧化是上世纪20年代开发的，1923年英国的GD. Bcngough和 J.M. Stuart发明了铬酸阳极氧化法。1927年发明了硫酸阳极氧化法，并开始在工业上应用，最开始主要是用于铝材的防腐和着色，最近几十年关于阳极氧化铝新技术新应用的研究层出不穷，仅发表在《Nature》上的关于多孔阳极氧化铝的研究文章就有五篇，1989年， Fumeaux等人在《Nature》上发表了关于控制氧化膜有序度的文章；1993年,Whitney等人在 《science》上报道，利用阳极氧化铝模板制备了磁性金属纳米线，从此开拓了纳米材料制备的新方法；1995年Masuda等人也在《science》上报道了利用二次氧化的方法,成功制备了高度有序的蜂窝状纳米阵列的阳极氧化铝模板和金属纳米阵列；随后各国科学家分别利用阳极氧化铝模板成功制备了各种纳米材料，涉及到碳纳米管、金属和金属复合物纳米线、基因传输、生物医学、锂电池材料、硅表面活性剂等各个领域，发表了许多高水平的研究论文， 极大促进了纳米材料的研究和发展。铝阳极氧化技术也成为纳米结构材料组装的最重要的技术之一，受到广泛关注。
近几年关于阳极氧化铝的发明专利也层出不穷，如具有厚阻挡层的阳极氧化铝薄膜的制备方法(CN101104945);超小孔径多孔阳极氧化铝膜的高速制备方法 (CN101812712);阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法(CN101838834);—种超高速制备高度有序多孔阳极氧化铝膜的方法(CN101654799)等等。但是关于具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝(如图I所示)的专利未见出现，查阅文献发现关于具有梯度纳米孔径的阳极氧化招的报导只有2010年澳大利亚的Krishna Kant等人发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上的一篇文章，该文章公开的方法是将阳极(铝片)与阴极倾斜一定角度对放，进而在铝片上形成一个梯度变化的电场，阳极氧化后形成梯度纳米孔径的阳极氧化铝， 但此方法得到的阳极氧化铝上的梯度纳米孔径的均匀度较差，得到的孔与阳极氧化铝的表面不垂直，且制备工艺复杂。
梯度表面也是近年发展起来的热门课题，1992年Manoj K. Chaudhury等人用扩散的方法率先制备了一个梯度表面，实现了水滴在梯度表面的定向移动，随后又陆续出现了压印、解吸附、辐照、刻蚀等方法来制备各种梯度表面，梯度表面被广泛应用于传质传热、蛋白质、细胞吸附等领域，本发明的方法制备得到的具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板因其容易制备，且所述模板具有优良的物理机械性能以及独特的孔道结构，除了在上述领域有广阔的应用前景外，还可应用于多尺寸纳米材料的合成以及大范围的病毒筛选等领域。发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方便、快捷、且具有普适性的具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板的制备方法。
本发明的具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板的制备方法将多孔阳极氧化铝模板(可直接购买商品化的多孔阳极氧化铝模板)浸入到无机酸水溶液中，然后匀速地将该多孔阳极氧化铝模板从无机酸水溶液中提拉出来，得到具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板(如图I所示，孔径的直径是由da到db连续的梯度变化)。
所述的勻速的速度是O. I 10mm/min的速度。
所述的无机酸水溶液的温度为20 80°C。
所述的无机酸水溶液的浓度是质量分数I 30%。
所述的无机酸选自H3P04、H2C2O4, H2SO4, HCl和H2CrO4所组成的组中的至少一种。
所述的梯度纳米孔径是下大上小的梯度纳米孔径。
本发明基于的主要原理就是多孔阳极氧化铝模板上的孔径在一定温度下的酸性溶液中随时间连续的扩大。
本发明的优点方便快捷，可以通过改变无机酸水溶液的浓度、温度或提拉时间制备出各种不同梯度的孔径变化的阳极氧化铝模板。
图I.本发明的具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板上的孔径梯度变化示意图。
图2.本发明实施例I的具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板上的孔径梯度变化的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例I
(I)将纯度为99. 999%的铝片浸泡在质量分数为95%的丙酮溶液中进行除油处理，取出，然后放入质量分数为5%的NaOH水溶液中浸泡5分钟，以去除铝片表面的氧化层；取出用蒸馏水冲洗干净后，在空气中于500°C下退火10小时并随炉冷却；再在0°C下， 于C2H5OH和HClO4混合溶液[V(C2H5OH) V(HClO4) =4:1]中进行恒电压(12V)电化学抛光3 5分钟，以除去铝片表面的氧化层，提高表面的平整度；然后在O. 3mol/L的H2C2O4 水溶液中进行阳极氧化(恒定直流电压40V，(TC阳极氧化6小时)。将氧化后得到的铝片模板浸入到H3PO4和H2CrO4混合液中(H3PO4在混合液中的质量分数为6 %，H2CrO4在混合液中的质量分数为I. 8% )，于60°C下放置6小时，溶去上述氧化时形成的氧化铝膜层；然后再在O. 3mol/L的H2C2O4水溶液中进行阳极氧化(恒定直流电压40V，(TC阳极氧化6小时)， 得到多孔阳极氧化铝模板。
(2)将步骤⑴得到的多孔阳极氧化铝模板浸入到质量分数为5%的比 04水溶液中，H3PO4水溶液的温度控制在30°C，用提拉机夹住多孔阳极氧化铝模板的一端，以Imm/min的速度将多孔阳极氧化铝模板从H3PO4水溶液中提拉出来，得到下大上小的孔径梯度变化的阳极氧化铝模板，上述具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板是大约每隔Imm产生Inm 的孔径变化。扫描电镜图如图2a(具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板的大孔径一端)、 2b (具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板的小孔径一端)所示。
实施例2
将市售的多孔阳极氧化铝模板浸入到质量分数为30 %的H2C2O4水溶液中，H2C2O4 水溶液的温度控制在20°C，用提拉机夹住多孔阳极氧化铝模板的一端，以O. lmm/min的速度将多孔阳极氧化铝模板从H2C2O4水溶液中提拉出来，得到下大上小的孔径梯度变化的纳米孔径的阳极氧化铝模板。
实施例3
将市售的多孔阳极氧化铝模板浸入到质量分数为1%的&304水溶液中，H2SO4A 溶液的温度控制在80°C，用提拉机夹住多孔阳极氧化铝模板的一端，以10mm/min的速度将多孔阳极氧化铝模板WH2SO4水溶液中提拉出来，得到下大上小的孔径梯度变化的纳米孔径的阳极氧化铝模板。
实施例4
将市售的多孔阳极氧化铝模板浸入到含有质量分数为I. 8%的H3PO4和质量分数为6 %的H2CrO4混合水溶液中，混合水溶液的温度控制在65 °C，用提拉机夹住多孔阳极氧化铝模板的一端，以lmm/min的速度将多孔阳极氧化铝模板从混合水溶液中提拉出来，得到下大上小的孔径梯度变化的纳米孔径的阳极氧化铝模板。
权利要求
1.一种具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板的制备方法，其特征是将多孔阳极氧化铝模板浸入到无机酸水溶液中，然后匀速地将该多孔阳极氧化铝模板从无机酸水溶液中提拉出来，得到具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是所述的匀速的速度是O.I 10mm/min 的速度。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是所述的无机酸水溶液的温度为20 80。。。
4.根据权利要求I或3所述的制备方法，其特征是所述的无机酸水溶液的浓度是质量分数I 30%。
5.根据权利要求I或3所述的制备方法，其特征是所述的无机酸选自H3P04、H2C2O4, H2SO4, HCl和H2CrO4所组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的无机酸选自H3P04、H2C204、H2S04、 HCl和H2CrO4所组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是所述的梯度纳米孔径是下大上小的梯度纳米孔径。
全文摘要
本发明涉及多孔阳极氧化铝模板领域，特别涉及一种具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板的制备方法。将多孔阳极氧化铝模板浸入到无机酸水溶液中，然后匀速地将该多孔阳极氧化铝模板从无机酸水溶液中提拉出来，得到具有下大上小的梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板。本发明具有方便快捷，可以通过改变无机酸水溶液的浓度、温度或提拉时间制备出各种不同梯度的孔径变化的阳极氧化铝模板。
文档编号C25D11/18GK102925947SQ201110226980
公开日2013年2月13日 申请日期2011年8月9日 优先权日2011年8月9日
发明者曾西平, 王健君, 宋延林 申请人:中国科学院化学研究所