本发明涉及一种废旧电路板资源化回收方法，具体涉及一种杂铜料的电解提铜方法。
背景技术：
随着科技的发展，电子产品的更新频率加快，废旧电路板是各种废旧电子设备的基本和关键构件，构成了电子垃圾的重要组成部分。电路板通常含有塑料、惰性氧化物和金属，其中金属含量约为30％，且金属的品位要远高于普通矿物中金属品位，废旧电路板的资源化回收具有显著经济效益；另一方面，电路板中含有重金属物质以及阻燃剂等有毒物质，处理处置不当，会污染环境，甚至威胁人体健康。因此，采用恰当的资源化回收利用技术对废旧电路板进行处理，不仅有利于环境保护，而且可以实现资源的循环利用，带来良好的经济效益、社会效益和生态效益。
废旧电路板中含有金、银、钯、铜等有价金属，其中，铜含量较高，约占有价金属的60～80％。铜作为目前广泛使用的一种金属，对其回收具有重要意义。
目前，电解铜行业生产中，为保证阴极铜产品质量，一般要求阳极板铜含量不低于99％，并采用硫酸/硫酸铜体系电解法回收铜。由废旧线路板粉碎分选回收的杂铜料一般通过精炼过程去除其中的铅、锡、锑等重金属元素，当铜含量不低于99％后，再采用硫酸、硫酸铜体系电解法回收铜，但该方法需要具备相应的加工规模，一般小企业难于实施。而由电路板杂铜料直接铸板进行电解提铜，具有生产方法简单，设备投资少，成本低等优点。除此以外，以硫酸/硫酸铜体系为电解液进行电解提铜的传统方法中，一方面原料中含有的Pb极易在阳极氧化为PbSO4、PbO2等沉淀，覆盖在阳极表面，引起钝化，进而阻碍电解提铜；另一方面，Sn溶解存在于电解液中，影响阴极铜品质。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种杂铜料的电解提铜方法，本发明提供的方法有效避免了硫酸铅引起的阳极钝化问题，同时，锡杂质在阳极电解液中通过水解沉淀得以分离出去，实现了电解液的净化。
本发明提供了一种杂铜料的电解提铜方法，包括如下步骤：
将杂铜料熔化铸型，得到阳极板；
将所述阳极板和阴极板分别置于阳极电解液和阴极电解液中进行电解提铜，得到金属铜；所述阳极电解液为HNO3和Cu(NO3)2水溶液，所述阴极电解液为H2SO4和CuSO4水溶液，所述阳极电解液和所述阴极电解液采用阳离子交换膜隔开。
优选的，所述阴极板为不锈钢或纯铜。
优选的，所述电解提铜的过程中电流密度为300～800A/m2，槽电压为0.3-0.8V。
更有选的，所述电解提铜过程中电流密度为500～600A/m2，0.5-0.7V。
优选的，所述阳极电解液和阴极电解液的温度独立地为25～50℃。
优选的，所述阳极电解液中HNO3的质量浓度为1～6g/L，Cu(NO3)2的质量浓度为88～148g/L。
优选的，所述阴极电解液中H2SO4的质量浓度为50～150g/L，CuSO4的质量浓度为46～122.5g/L。
优选的，所述阳离子交换膜为磺酸型阳离子交换膜。
优选的，所述磺酸型阳离子交换膜为聚苯醚磺酸型阳离子交换膜、聚乙烯阳离子交换膜或聚丙烯磺酸型阳离子交换膜。
优选的，所述阳极板和所述阴极板的极板间距为30～50mm。
本发明提供了一种杂铜料的电解提铜方法，首先将杂铜料熔化铸型，得到阳极板；然后将所述阳极板和阴极板分别置于阳极电解液和阴极电解液中进行电解提铜，得到金属铜；所述阳极电解液为HNO3和Cu(NO3)2水溶液，所述阴极电解液为H2SO4和CuSO4水溶液，所述阳极电解液和所述阴极电解液采用阳离子交换膜隔开。
本发明将杂铜料熔化铸型为阳极板，以HNO3和Cu(NO3)2水溶液为阳极电解液，以H2SO4和CuSO4水溶液为阴极电解液，并使用阳离子交换膜将阳极电解液和阴极电解液隔开，在此双电解液体系中进行电解提铜。在电解过程中，阳极板上的Cu在阳极室形成Cu2+，Cu2+通过阳离子交换膜，在阴极得电子生成金属铜，沉积在阴极板上；Pb在阳极室形成Pb2+后，通过阳离子交换膜，进入阴极电解液中，与阴极电解液中的SO42-离子发生沉淀反应，生成PbSO4沉淀，从而避免了PbSO4沉积于阳极引起的阳极钝化，同时也避免了Pb2+留存于电解液中，排放后造成重金属污染的问题；而Au、Ag等贵金属会沉积在电解槽底部，形成阳极泥，可分离出来；Sn在阳极室形成Sn4+，然后NO3-反应生成Sn(NO3)4，在水溶液中不稳定，会快速水解为Sn(OH)4沉淀，进而分离出来，避免了Sn4+留存于电解液中，排放后造成重金属污染的问题；Zn等Cu活泼的金属则形成盐留在电解液中。本发明所提供的杂铜料电解提铜的方法，不仅省略常用的火法精炼过程，节省投资，有效解决硫酸铅沉积于阳极引起的阳极钝化问题，而且有利于铅锡贵金属等有价元素集中综合利用。
实验结果表明，采用本发明所提供的方法对废旧电路板粉碎分选所得杂铜料进行电解提铜，电解过程不会产生阳极钝化的现象，阳极可全部溶解，所得金属铜的纯度可达99.9％以上，回收率均在95％以上。
附图说明
图1本发明所用电解槽示意图
具体实施方式
本发明提供了一种杂铜料的电解提铜方法，包括如下步骤：
将杂铜料熔化铸型，得到阳极板；
将所述阳极板和阴极板分别置于阳极电解液和阴极电解液中进行电解提铜，得到金属铜；所述阳极电解液为HNO3和Cu(NO3)2水溶液，所述阴极电解液为H2SO4和CuSO4水溶液，所述阳极电解液和所述阴极电解液采用阳离子交换膜隔开。
本发明将杂铜料熔化铸型，得到阳极板。在本发明中，所述杂铜料的铜含量为70wt.％以上。在本发明中，所述杂铜料的颗粒粒径不大于2mm。在本发明中，所述杂铜料来源于废旧电路板。本发明优选将废旧电路板粉碎后进行分选，得到杂铜料。本发明对所述废旧电路板的来源没有特殊要求，可以为任意电器上含有金属铜的电路板。本发明对所述粉碎的方法没有特殊要求，能够得到粒径不大于2mm的颗粒即可。本发明对所述分选方法没有特殊要求，能够得到铜含量在70％以上的杂铜料即可。
在本发明中，所述熔化铸型为将所述杂铜料在耐高温容器中熔化，然后趁热倒入模具进行铸型得到所需尺寸的阳极板，所述模具的尺寸可根据所需阳极板的尺寸选择。在本发明中，所述熔化铸型的温度大于或等于所述杂铜料的熔化温度即可，本发明实施例采用的熔化铸型的温度优选为1000～1300℃，具体在本发明的实施例中，所述熔化铸型的温度为1100℃、1200℃或1300℃。本发明对所述阳极板的尺寸没有特殊要求，本领域技术人员可根据需要调整阳极板的尺寸，本发明实施例中所述阳极板的尺寸为400×600×20mm。
得到阳极板后，本发明将所述阳极板和阴极板分别置于阳极电解液和阴极电解液中进行电解提铜，得到金属铜；所述阳极电解液为HNO3和Cu(NO3)2水溶液，所述阴极电解液为H2SO4和CuSO4水溶液，所述阳极电解液和所述阴极电解液采用阳离子交换膜隔开。在本发明中，所述阴极板的材质优选为不锈钢或金属铜，更优选金属铜。本发明对所述阴极板的尺寸没有特殊要求，本领域技术人员可根据需要选择阴极板的尺寸，本发明实施例中所述阴极板的尺寸为410×610×3mm。
在本发明中，所述阳极电解液和阴极电解液的温度独立地为25～50℃，更优选30～45℃，最优选35～40℃。
在本发明中，所述阳极电解液中HNO3的质量浓度为1～6g/L，优选1～4g/L，更优选2～3g/L。在本发明中，所述阳极电解液中Cu(NO3)2的质量浓度为88～148g/L，优选105～135g/L，更优选110～120g/L。
在本发明中，所述阴极电解液中H2SO4的质量浓度为50～150g/L，优选70～120g/L，更优选90～110g/L。在本发明中，所述阴极电解液中CuSO4的质量浓度为46～122.5g/L，优选60～107g/L，更优选77～92g/L。
在本发明中，所述阳离子交换膜为磺酸型阳离子交换膜，优选聚苯醚磺酸型阳离子交换膜、聚乙烯阳离子交换膜或聚丙烯磺酸型阳离子交换膜。在本发明中，所述阳离子交换膜的大小可根据所用电解槽的大小选择。在本发明中，所述阳离子交换膜的电导率大于0.1S/cm。
在本发明中，所述阳极板和所述阴极板的极板间距优选30～50mm，更优选35～45mm。
在本发明中，所述电解提铜的电流密度优选300～800A/m2，更优选400～700A/m2，最优选为500～600A/m2。在本发明中，所述电解提铜的电压优选0.3-0.8V，更优选0.5-0.7V。
本发明对所述电解用设备的结构没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的电解槽即可。如图1所示，图1为本发明实施例所采用的电解槽的结构示意图。电解槽包括槽体，在所述槽体中设置有阳离子交换膜，将槽体围成的空腔分割为阳极区域和阴极区域；对应所述阳极区域和阴极区域的槽体壁上分别设置有阳极进液管和阴极进液管，以便于注入阳极电解液和阴极电解液；在所述阳极进液管和阴极进液管分别设置在所述槽体壁的上端；
在本发明的实施例中，所述阳极电解区域的底部设置有排放阳极泥孔，用于排放Au、Ag等贵金属；电解槽的底部中间部分呈凹陷状，具体的在所述阳极区域由所述排放阳极泥孔处向中间呈下陷趋势，在所述阴极区域的凹陷部分以阳离子交换膜为对称中心，与所述阳极区域的凹陷部分对称；且在所述凹陷部分，对应阴极区域和阳极区域分别设置一个排渣放液孔，以使电解过程中产生的沉淀物聚集于排渣、放液孔，便于沉淀物的排放；
在本发明的实施例中，阳离子交换膜位于电解槽的中间部位，将阳极电解液和阴极电解液隔开。在本发明中，阳极电解液和阴极电解液分别通过阳极进液管和阴极进液管注入电解槽，在电解提铜过程中，排放阳极泥孔、阳极排渣放液孔、阴极排渣放液孔均处于关闭状态，当电解提铜结束时，打开排放阳极泥孔、阳极排渣放液孔和阴极排渣放液孔，将阳极泥和电解过程产生的沉淀随电解液排放出来。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的废旧电路板电解提铜的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)取废旧电路板粉碎分选所得杂铜料，按照HJ751-2015标准，测得金属颗粒中的Cu含量为70wt.％，铅含量为1.7wt.％，锡含量为3.0wt.％；
(2)将步骤(1)所得杂铜料3kg加热至1100℃，熔化后趁热铸型，得到尺寸为400×600×20mm的阳极板；
(3)电解提铜：采用纯铜母板作为阴极板，阴极板尺寸为410×610×3mm，以硝酸浓度为1g/L、Cu(NO3)2浓度为95.5g/L的水溶液为阳极电解液，以硫酸浓度为59g/L、CuSO4浓度为80g/L的水溶液为阴极电解液，阳离子交换膜采用聚乙烯磺酸型阳离子交换膜，在电流密度为350A/m2、电压为0.5V、电解液温度为40℃的条件下进行电解提铜；最终阳极可全部电解，在阴极得到2kg纯铜，按照GB/T 5121.1-2008测得金属铜的纯度为99.95％，铜回收率为95.2％。
实施例2
(1)取废旧电路板粉碎分选所得杂铜料，按照HJ751-2015标准，测得金属颗粒中的Cu含量为71wt.％，铅含量为1.5wt.％，锡含量为3.2wt.％；
(2)将步骤(1)所得的杂铜料3kg加热至1200℃，熔化后趁热铸型，得到尺寸为400×600×20mm的阳极板；
(3)电解提铜：采用纯铜母板作为阴极板，阴极板尺寸为410×610×3mm，以硝酸浓度为2g/L、Cu(NO3)2浓度为132g/L的水溶液为阳极电解液，以硫酸浓度为98g/L、CuSO4浓度为105g/L的硫酸铜溶液为阴极电解液，阳离子交换膜采用聚苯醚磺酸型阳离子交换膜，在电流密度为550A/m2、电压为0.6V、电解液温度为45℃的条件下进行电解提铜；最终阳极可全部电解，在阴极得到2.06kg纯铜，按照GB/T 5121.1-2008测得金属铜的纯度为99.95％，铜回收率为96.7％。
实施例3
(1)取废旧电路板粉碎分选所得杂铜料，按照HJ751-2015标准，测得金属颗粒中的Cu含量为75wt.％，铅含量为1.9wt.％，锡含量为2.5wt.％；
(2)将步骤(1)所得的杂铜料3kg加热至1000℃，熔化后趁热铸型，得到尺寸为400×600×20mm的阳极板；
(3)电解提铜：采用纯铜母板作为阴极板，阴极板尺寸为410×610×3mm，以硝酸浓度为3g/L、Cu(NO3)2浓度为118g/L的水溶液为阳极电解液，以硫酸浓度为130g/L、CuSO4浓度为85g/L的水溶液为阴极电解液，阳离子交换膜采用聚丙烯磺酸型阳离子交换膜，在电流密度为700A/m2、电压为0.7V、电解液温度为30℃的条件下进行电解提铜；最终阳极可全部电解，在阴极得到2.21kg纯铜，按照GB/T 5121.1-2008测得金属铜的纯度为99.95％，铜回收率为98.2％。
实施例4
(1)取废旧电路板粉碎分选所得杂铜料，按照HJ751-2015标准，测得金属颗粒中的Cu含量为72wt.％，铅含量为2.2wt.％，锡含量为3.5wt.％；
(2)将步骤(1)所得的杂铜料3kg加热至1300℃，熔化后趁热铸型，得到尺寸为400×600×20mm的阳极板；
(3)电解提铜：采用纯铜母板作为阴极板，阴极板尺寸为410×610×3mm，以硝酸浓度为1g/L、Cu(NO3)2浓度为118g/L的水溶液为阳极电解液，以硫酸浓度为60g/L、CuSO4浓度为76.6g/L的水溶液为阴极电解液，阳离子交换膜采用聚乙烯磺酸型阳离子交换膜，在电流密度为500A/m2、电压为0.6V、电解液温度为50℃的条件下进行电解提铜；最终阳极可全部电解，在阴极得到2.07kg纯铜，按照GB/T 5121.1-2008测得金属铜的纯度为99.95％，铜回收率为96％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。