一种高效自支撑催化电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化水电解的技术领域，尤其是一种催化水电解的自支撑催化电极及其制备方法和在催化水电解同时产氢和产氧方面的应用。

背景技术：

随着社会经济加速发展，环境污染与能源危机日益加剧，人们对清洁、可持续的新能源和新型能源存储设备越来越重视。氢气以其清洁、高效、无污染被广泛关注。自然界中氢气含量少且不纯净，因此大规模制氢是重中之重。在已知的各种制氢技术中，电解水可将间隙性、不可控的太阳能、风能及水能等新能源形式转化为氢气存储来实现可调和可控性。但在实际生产中，水电解需要克服很大的过电势，导致耗能高，效率下降。经过科研工作者的不断努力，发现使用催化电极可以有效降低水电解的过电势，从而降低能耗，提高效率。现今，铂类的贵金属和铱、钌基氧化物分别是电解水产氢和产氧最有效的催化电极，但它们储量低、价格贵的缺点使得其广泛应用难以实现。因此，研发高效、含量丰富的非贵金属催化电极引起人们的关注。

近年来，从贵金属到贵金属掺杂再到非贵过渡金属复合/掺杂，一系列催化电极材料的开发为降低水电解的过电势而努力。例如，金属磷化物、金属碳化物、二硫化钼类等高效催化水电解产氢催化电极材料(e.j.popczun，j.r.mckone，c.g.read，a.j.biacchi，a.m.wiltrout，n.s.lewis，r.e.schaak，j.am.chem.soc.135(2013)9267e9270)；及磷化钴、过渡金属氧化物和氢氧化物等催化水电解产氧催化电极材料(j.-x.feng，h.xu，y.-t.dong，s.-h.ye，y.-x.tong，g.-r.li，angew.chem.128(2016)3758e3762)。当今很多催化电极在强酸或者强碱条件下具有良好的催化性能，但是一方面同时满足产氢和产氧的最优条件的高效催化电极少之又少，另一方面，两种最优的工作条件不能在一个电解槽使用，使得电解槽结构复杂化，增加成本。因此，探索双功能催化电极在一个电解槽相同工作条件下既能产氢又能产氧仍然是一个巨大挑战。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是为降低水电解的过电势，提高效率，简化电解槽结构，提出了一种原料丰富、高效自支撑催化电极及其制备方法和在催化水电解产氢和产氧方面的应用，所制备催化电极既可以作为催化水电解产氢的负极，也可以用于催化水电解产氧的正极，是一种双功能的催化电极。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高效自支撑催化电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)合金制备：制备镍铁钼锰合金，所述合金中，镍的物质的量百分比为5％-25％，铁的物质的量百分比在5％-25％，钼的物质的量百分比在5％-25％，余量为锰；所述合金被加工成厚度在20-500μm的合金条带或合金板；

(2)将步骤(1)制备得到的合金采用脱合金化方法制备高效自支撑催化电极，所述的高效自支撑催化电极孔径主要分布在2纳米到500纳米范围内，比表面积为10～80m²/g。

所述步骤(2)中的脱合金化方法为化学脱合金化方法或电化学脱合金化方法。

所述化学脱合金化方法是将步骤(1)制备得到合金条带或合金板浸于酸性溶液中进行脱合金化过程，完成后真空干燥。

优选，所述酸性溶液为浓度0.005mol/l～2mol/l酸性溶液。

所述电化学脱合金化方法为以步骤(1)制得的合金条带或合金板做工作电极，采用三电极体系在弱酸性盐溶液中脱合金化，脱合金化电压为-0.45v～-0.8v，脱合金化时间为500秒～40000秒。

优选，所述弱酸性盐是为浓度0.5mol/l～3mol/l铵的强酸弱碱盐溶液。

所述步骤(2)制得的高效自支撑催化电极，按照物质的量优化比为ni∶fe∶mo＝5∶2∶1或2∶1.2∶1或3∶1∶1或1∶1∶1或8∶2∶1。

所述步骤(1)的合金采用轧制或甩带的方法制备。

上述的制备方法制得的高效自支撑催化电极。

上述的制备方法制得的高效自支撑催化电极在电解水方面的应用。

本发明的有益效果是：制得的催化电极1)三维多孔自支撑，无需任何支撑体和粘结剂；2)非贵金属催化电极，原料含量丰富，价格低廉，且制备条件可控；3)大电流稳定工作，产氢中电流密度可高达1000ma/cm²以上，在电流密度为100ma/cm²和200ma/cm²过电位分别为133mv和211mv；产氧中在电流密度为10ma/cm²和100ma/cm²过电位分别为265mv和367mv，在标准氢电位为2v时，电流密度高达632ma/cm²；4)具有双催化功能，可在碱性电解槽中同时进行电解水产氢和产氧，电压为1.54v时，电流密度可达10ma/cm²，显示出较优越的催化性能。原材料的广泛性以及大电流高稳定性，极大促进了应用的广泛性和电能转化为化学能的能源转化效率，是一种新型高效的双功能催化电极。

附图说明

图1为实施例1中所获得的催化电极的sem图(a为获得的高效自支撑催化电极的sem表面图；b为获得的高效自支撑催化电极的sem截面图)；

图2为实施例1中获得的高效自支撑催化电极的eds图；

图3为实施例1中获得的高效自支撑催化电极的在碱性电解液中催化水电解产氢性能曲线(即电流密度随可逆氢电极电势变化曲线)；

图4为实施例1中获得的高效自支撑催化电极在碱性电解液中催化水电解产氢所得催化稳定性曲线(即恒电压下，电流密度随时间变化曲线)；

图5为实施例1中获得的高效自支撑催化电极的在碱性电解液中催化水电解产氧性能曲线(即电流密度随可逆氢电极电势变化曲线)；

图6为实施例1中获得的高效自支撑催化电极在碱性电解液中催化水电解产氧所得催化稳定性曲线(即恒电压下，电流密度随时间变化曲线)；

图7为实施例1中获得的高效自支撑催化电极在碱性电解槽中作为双功能催化电极电解水的性能曲线。

图8为实施例1中获得的高效自支撑催化电极在碱性电解槽中作为双功能催化电极电解水的稳定性曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：

本发明的高效自支撑催化电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)合金制备：制备镍铁钼锰合金，所述合金中，镍的物质的量百分比为5％-25％，铁的物质的量百分比在5％-25％，钼的物质的量百分比在5％-25％，余量为锰；所述合金被加工成厚度在20-500μm的合金条带或合金板；

(2)将步骤(1)制备得到的合金采用脱合金化方法制备高效自支撑催化电极，所述的高效自支撑催化电极孔径主要分布为2纳米到500纳米范围内，比表面积为10～80m²/g。

所述步骤(2)中的脱合金化方法为化学脱合金化方法或电化学脱合金化方法。

所述化学脱合金化方法是将步骤(1)制备得到合金条带或合金板浸于酸性溶液中进行脱合金化过程，完成后真空干燥。

优选，所述酸性溶液为浓度0.005mol/l～2mol/l酸性溶液。

所述电化学脱合金化方法为以步骤(1)制得的合金条带或合金板做工作电极，采用三电极体系在弱酸性盐溶液中脱合金化，脱合金化电压为-0.45v～-0.8v，脱合金化时间为500秒～40000秒。

优选，所述弱酸性盐是浓度为0.5mol/l～3mol/l铵的强酸弱碱盐溶液。

所述步骤(2)制得的高效自支撑催化电极，按照物质的量优化比为ni∶fe∶mo＝5∶2∶1或2∶1.2∶1或3∶1∶1或1∶1∶1或8∶2∶1。

所述步骤(1)的合金采用轧制或甩带的方法制备。

上述的制备方法制得的高效自支撑催化电极。

上述的制备方法制得的高效自支撑催化电极在电解水方面的应用。

以下实施例可以使本专业技术人员更加全面的理解本发明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)合金制备，制备镍铁钼锰合金，将四种金属ni∶fe∶mo∶mn按照物质量比为20∶5∶5∶70，放入熔炼炉中，在低真空熔炼炉中熔炼形成合金；然后在甩带机中甩带得到合金条带，所述条带宽度为2mm，厚度为25μm。

(2)脱合金化制备多孔金属，

采用电化学脱合金化方法：

将步骤(1)制备的得到的合金采用电化学脱合金化方法制备高效自支撑催化电极，脱合金化步骤为：1mol/l硫酸铵作为脱合金化溶液，采用的测试体系为三电极体系，其中合金条带作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。脱合金化电压为-0.6v(vs.ag/agcl参比电极)，脱合金化时间为7200秒，即可得到高效自支撑催化电极。

图1为所获得的催化电极的sem图，可以看出该催化剂为两相掺杂的三维多孔结构；图2为所获得的催化电极的eds图，可以看出催化电极的ni∶fe∶mn原子比接近为5∶2∶1。

对上述方法制备的催化电极在标准三电极电解槽中进行催化水电解产氢产氧性能测试；电解槽中工作电极为本发明制备的高效自支撑催化电极、参比电极为银氯化银电极、对电极为铂片。需要说明的是，电催化测试中所有以银氯化银电极为参比电极得到的电势在催化性能图中均转换为可逆氢电极电势。而在碱性电解槽内的电解水是在两电极条件下测试的，制备的高效自支撑催化电极分别作为负极产氢和正极产氧。

图3为获得高效自支撑催化电极的在碱性电解液中催化水电解产氢性能图，可以看出：催化水电解产氢，在电流密度为100ma/cm²和200ma/cm²过电位分别为133mv和211mv，表明具有优异的催化产氢性能。

图4为获得高效自支撑催化电极的在碱性电解液中催化水电解产氢稳定性图。可以看出在大电流密度条件下(110ma/cm²)，材料经过长时间(10小时)工作，其催化性能稳定，基本没有衰减。

图5为获得高效自支撑催化电极的在碱性电解液中催化水电解产氧性能图，可以看出：催化水电解产氧，在电流密度为10ma/cm²和100ma/cm²过电位分别为265mv和367mv，在标准氢电位为2v时，电流密度高达632ma/cm²，表明在大电流催化产氧中具有杰出性能。

图6为获得高效自支撑催化电极的在碱性电解液中催化水电解产氧稳定性图。可以看出在大电流密度条件下(120ma/cm²)，材料经过长时间(10小时)工作，其催化性能稳定，基本没有衰减。

图7为获得的高效自支撑催化电极在碱性电解槽中作为双功能催化电极电解水的性能曲线，可以看出在电流密度为10ma/cm²和100ma/cm²电压分别为1.54v和1.77v。

图8为获得高效自支撑催化电极的在碱性(1mkoh)电解槽中催化水电解稳定性图，可以看出：可在碱性电解槽中同时进行电解水产氢和产氧，电压为1.54v时，电流密度可达10ma/cm²，且经过长时间(10小时)工作，其催化性能基本上没有任何变化。

实施例2

与实施例1相同，只是将脱合金化时间变为1800秒。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100ma/cm²和200ma/cm²过电位分别为241mv和340mv；催化水电解产氧，在标准氢电位为2v下，电流密度为304ma/cm²。

实施例3

与实施例1相同，只是将脱合金化时间变为3600秒。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100ma/cm²和200ma/cm²过电位分别为190mv和315mv；催化水电解产氧，在标准氢电位为2v下，电流密度为480ma/cm²。

实施例4

与实施例1相同，只是将脱合金化时间变为10800秒。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100ma/cm²和200ma/cm²过电位分别为185mv和312mv；催化水电解产氧，在标准氢电位为2v下，电流密度为496ma/cm²。

实施例5

与实施例1相同，只是将脱合金化时间变为14400秒。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100ma/cm²和200ma/cm²过电位分别为189mv和320mv；催化水电解产氧，在标准氢电位为2v下，电流密度为476ma/cm²。

实施例6

与实施例1相同，只是将ni∶fe∶mo∶mn按照物质量比改为10∶10∶10∶70。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100ma/cm²和200ma/cm²过电位分别为226mv和353mv；催化水电解产氧，在标准氢电位为2v下，电流密度为380ma/cm²。

实施例7

与实施例1相同，将ni∶fe∶mo∶mn按照物质量比改为15∶15∶10∶60。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100ma/cm²和200ma/cm²过电位分别为259mv和420mv；催化水电解产氧，在标准氢电位为2v下，电流密度为334ma/cm²。

实施例8

与实施例1相同，将ni∶fe∶mo∶mn按照物质量比改为25∶10∶10∶55。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100ma/cm²和200ma/cm²过电位分别为238mv和364mv；催化水电解产氧，在标准氢电位为2v下，电流密度为356ma/cm²。

实施例9

与实施例1相同，只将脱合金方法改为化学脱合金方法。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100ma/cm²和200ma/cm²过电位分别为205mv和317mv；催化水电解产氧，在标准氢电位为2v下，电流密度为373ma/cm²。

实施例10

与实施例1相同，将脱合金方法改为化学脱合金方法，脱合金化时间为10800秒。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100ma/cm²和200ma/cm²过电位分别为224mv和338mv；催化水电解产氧，在标准氢电位为2v下，电流密度为349ma/cm²。

实施例11

与实施例1相同，只是将合金制备方法改为轧制。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100ma/cm²和200ma/cm²过电位分别为178mv和295mv；催化水电解产氧，在标准氢电位为2v下，电流密度为476ma/cm²。

当采用一定比例范围的镍铁钼锰合金进行脱合金化处理制备高效自支撑催化电极相比传统粉末涂覆法更稳定且适用的电流密度更大，产氢中电流密度可高达1000ma/cm²以上，在电流密度为100ma/cm²和200ma/cm²过电位分别为133mv和211mv(图3)；产氧中在电流密度为10ma/cm²和100ma/cm²过电位分别为265mv和367mv，在标准氢电位为2v时，电流密度高达632ma/cm²，(图5)；具有双催化功能，可在碱性电解槽中同时进行电解水产氢和产氧，在电压为1.54v时，电流密度可达10ma/cm²(图7)，显示出较优越的催化性能。

以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。