表面处理铜箔、带载体铜箔、以及使用它们的覆铜层叠板及印刷电路板的制造方法与流程

本发明涉及表面处理铜箔、带载体铜箔、以及使用它们的覆铜层叠板及印刷电路板的制造方法。

背景技术

近年来，作为适于电路的微细化的印刷电路板的制造工艺，广泛采用半加成法(sap法)。sap法是极其适于形成微细的电路的方法，作为其一个例子，使用带载体粗糙化处理铜箔来进行。例如，如图1及2所示，使用预浸料12和底漆层13，将具备粗糙化表面的极薄铜箔10压接并使其密合于绝缘树脂基板11上，所述绝缘树脂基板11为在基底基材11a上具备下层电路11b的绝缘树脂基板(工序(a))；剥离载体(未图示)后，根据需要通过激光穿孔形成导通孔14(工序(b))。接着，通过蚀刻去除极薄铜箔，从而使赋予了粗糙化表面轮廓的底漆层13露出(工序(c))。对该粗糙化表面施加了化学镀铜15(工序(d))后，通过使用了干膜16的曝光及显影以规定的图案进行掩蔽(工序(e))，施加电镀铜17(工序(f))。将干膜16去除而形成布线部分17a(工序(g))后，通过蚀刻将相邻的布线部分17a、17a间的不需要的化学镀铜15去除(工序(h))，从而得到以规定的图案形成的布线18。

对于这样使用了粗糙化处理铜箔的sap法，粗糙化处理铜箔自身在激光穿孔后通过蚀刻而被去除(工序(c))。而且，由于粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的凹凸形状被转印到去除了粗糙化处理铜箔的层叠体表面，因此在其后的工序中，能够确保绝缘层(例如底漆层13或不存在其的情况下为预浸料12)与镀覆电路(例如布线18)的密合性。需要说明的是，也广泛采用不进行与工序(c)相当的铜箔去除工序的模拟半加成法(msap法)，但由于必须在干膜去除后的蚀刻工序(相当于工序(h))中通过蚀刻将铜箔层和化学镀铜层这2层去除，因此与仅蚀刻去除化学镀铜层1层的sap法相比，必须进行更深的蚀刻。因此，考虑到更多的蚀刻量而需要使电路间隔缩小一些，因此可以说msap法在微细电路形成性方面比sap法差了一些。即，对于更微细的电路形成的目的，sap法更有利。

另一方面，已知有控制了粗糙化颗粒形状的带载体粗糙化处理铜箔。例如，专利文献1(日本特开2013-199082号公报)中公开了一种带载体铜箔，其特征在于，在极薄铜层表面具有颗粒长度的10％位置的颗粒根部的平均直径d1为0.2μm～1.0μm、且颗粒长度l1与颗粒根部的平均直径d1的比l1/d1为15以下的粗糙化处理层。该专利文献1中，优选的是，在极薄铜层表面，颗粒长度的50％位置的颗粒中央的平均直径d2与颗粒根部的平均直径d1的比d2/d1为1～4，并且颗粒中央的平均直径d2与颗粒长度的90％位置的颗粒前端d3的比d2/d3为0.8～1.0。另外，专利文献1的实施例中公开了粗糙化颗粒的长度为2.68μm以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-199082号公报

技术实现要素：

如前所述，对于使用了粗糙化处理铜箔的sap法，粗糙化处理铜箔自身在激光穿孔后通过蚀刻而被去除(工序(c))。而且，粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的凹凸形状被转印到去除了粗糙化处理铜箔的层叠体表面的结果为，带来了复型凹凸形状。通过这样操作，在其后的工序中能够确保绝缘层(例如底漆层13或不存在其的情况下为预浸料12)与镀覆电路(例如布线18)的密合性。但是，为了应对电路的进一步的微细化，期望密合性的进一步提高。为此，通过使粗糙化处理面的凹凸形状为具备中间变细的大致球状突起的形状，从而利用对应的复型凹凸形状向中间变细的凹部的陷入所带来的锚固效果而认为可实现密合性的提高。但是，该情况下，在工序(d)的化学镀铜时，有时复型凹凸形状的凹部被铜镀层埋没、或复型凹凸形状的中间变细部分被铜镀层封闭而平坦化。这样的复型凹凸形状的埋没或平坦化会导致干膜分辨率和蚀刻性的降低。即，干膜向复型凹凸形状的陷入减少，结果与干膜的密合性降低，干膜分辨率降低。另外，为了消除化学镀铜填埋复型凹凸形状的中间变细的凹部的部分、消除残留铜，需要更多的蚀刻。

本发明人等此次得到如下见解：通过对表面处理铜箔的处理表面赋予由依据iso25178所测定的峰顶点的算术平均曲率spc限定的特有的表面轮廓，能够提供在用于sap法时可将不仅镀覆电路密合性优异而且对化学镀铜的蚀刻性也优异的表面轮廓赋予层叠体的表面处理铜箔。另外，还得到如下见解：通过使用上述表面处理铜箔，从而在sap法中的干膜显影工序中，能够实现极其微细的干膜分辨率。

因此，本发明的目的在于，提供一种在用于sap法时可将不仅是镀覆电路密合性而且对化学镀铜的蚀刻性、及干膜分辨率也优异的表面轮廓赋予层叠体的表面处理铜箔。另外，本发明的另一目的在于，提供具备这样的表面处理铜箔的带载体铜箔。

根据本发明的一个实施方式，提供一种表面处理铜箔，其在至少一侧具有处理表面，

前述处理表面依据iso25178所测定的峰顶点的算术平均曲率spc为55mm^-1以上，

将树脂薄膜热压接于前述处理表面从而将前述处理表面的表面形状转印至前述树脂薄膜的表面，并通过蚀刻将前述表面处理铜箔去除时，残留的前述树脂薄膜的前述表面的依据iso25178所测定的峰顶点的算术平均曲率spc为55mm^-1以上。

根据本发明的另一实施方式，提供一种带载体铜箔，其具备：载体；设置于该载体上的剥离层；以及在该剥离层上以前述处理表面作为外侧而设置的前述表面处理铜箔。

根据本发明的另一实施方式，提供一种覆铜层叠板的制造方法，其特征在于，使用前述表面处理铜箔或前述带载体铜箔制造覆铜层叠板。

根据本发明的另一实施方式，提供一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用前述表面处理铜箔或前述带载体铜箔制造印刷电路板。

附图说明

图1是用于说明sap法的工序流程图，为示出前半工序(工序(a)～(d))的图。

图2是用于说明sap法的工序流程图，为示出后半工序(工序(e)～(h))的图。

图3是用于说明依据iso25178确定的负载曲线及负载面积率的图。

图4是用于说明依据iso25178确定的分离突出峰部与中心部的负载面积率smr1的图。

具体实施方式

定义

以下示出为了限定本发明而使用的用语或参数的定义。

本说明书中，“峰顶点的算术平均曲率spc”为依据iso25178所测定的、表示表面的峰顶点的主曲率的算术平均值的参数。该值小表示与其他物体接触的点圆润。另一方面，该值大表示与其他物体接触的点尖锐。简而言之，峰顶点的算术平均曲率spc可以说是用激光显微镜可测定的表示凸起部分的圆度的参数。峰顶点的算术平均曲率spc可以通过利用市售的激光显微镜对处理表面的规定的测定面积(例如100μm²的二维区域)的表面轮廓进行测定来算出。spc由以下的数学式定义。

本说明书中，“面的负载曲线”(以下，简称为“负载曲线”)是表示依据iso25178所测定的、负载面积率从0％变为100％的高度的曲线。如图3所示，负载面积率为表示某一高度c以上的区域的面积的参数。在高度c的负载面积率相当于图3中的smr(c)。如图4所示，对于由负载面积率为0％沿着负载曲线以负载面积率的差为40％而引出的负载曲线的割线，使该割线从负载面积率0％开始移动，将切线的斜率变得最平缓的位置称为负载曲线的中央部分。将相对于该中央部分，纵轴方向的偏差的平方和最小的直线称为等价直线。将等价直线的负载面积率0％～100％高度的范围中所含的部分称为中心部。将比中心部高的部分称为突出峰部，将比中心部低的部分称为突出谷部。中心部表示在初期磨耗结束后与其他物体接触的区域的高度。

本说明书中，如图4所示，“分离突出峰部与中心部的负载面积率smr1”是指依据iso25178所测定的、表示中心部的上部高度与负载曲线的交点的负载面积率(即分开中心部与突出峰部的负载面积率)的参数。该值越大，是指突出峰部占据的比例越大。需要说明的是，图4中，sk表示中心部的高度，smr2表示分开中心部与突出谷部的负载面积率。分离突出峰部与中心部的负载面积率smr1可以通过利用市售的激光显微镜对处理表面的规定的测定面积(例如100μm²的区域)的表面轮廓进行测定来算出。

本说明书中，“峰的顶点密度spd”是表示依据iso25178所测定的、每单位面积的峰顶点数量的参数。该值大时预示与其他物体的接触点的数量多。峰的顶点密度spd可以通过利用市售的激光显微镜对处理表面的规定的测定面积(例如100μm²的区域)的表面轮廓进行测定而算出。

本说明书中，电解铜箔的“电极面”是指在制作电解铜箔时与阴极接触一侧的面。

本说明书中，电解铜箔的“析出面”是指在制作电解铜箔时电解铜析出一侧的面，即不与阴极接触一侧的面。

表面处理铜箔

本发明的铜箔为表面处理铜箔。该表面处理铜箔在至少一侧具有处理表面。该处理表面依据iso25178所测定的峰顶点的算术平均曲率spc为55mm^-1以上。另外，该表面处理铜箔在将树脂薄膜热压接于处理表面从而将处理表面的表面形状转印至树脂薄膜的表面，并通过蚀刻去除表面处理铜箔时，残留的树脂薄膜(以下也称为树脂复型品)的表面(以下，也称为转印表面)的、依据iso25178所测定的峰顶点的算术平均曲率spc为55mm^-1以上。这样，通过对表面处理铜箔的处理表面赋予由依据iso25178所测定的峰顶点的算术平均曲率spc限定的特有的表面轮廓，能够提供在用于sap法时可将不仅镀覆电路密合性优异而且对化学镀铜的蚀刻性也优异的表面轮廓赋予层叠体的表面处理铜箔。另外，通过使用上述表面处理铜箔，在sap法中的干膜显影工序中，能够实现极其微细的干膜分辨率。

镀覆电路密合性与对化学镀铜的蚀刻性本来就难以兼具，但根据本发明，出乎预料地能兼具这两者。即，如前所述，适于提高与镀覆电路的密合性的具有中间变细的凹部的表面轮廓在图2的工序(h)中，化学镀铜的蚀刻性容易降低。即，为了消除化学镀铜中填埋复型凹凸形状的中间变细的凹部的部分、消除残留铜，需要更多的蚀刻。但是，利用本发明的粗糙化处理铜箔，会实现这样的蚀刻量的降低并能够确保优异的镀覆电路密合性。可以认为这是因为，通过将表面处理铜箔的处理表面spc和树脂复型品的转印表面的spc分别设为55mm^-1以上，从而带来中间不变细的凹凸形状。

即，spc较大时，凸部的顶点尖锐，因此中间不变细的处理表面与中间变细的处理表面相比，凸部的顶点尖锐，即spc变大。对于转印有处理表面的凹凸形状的树脂复型品的转印表面，也可以说spc较大时，凸部的顶点尖锐。这是因为，中间变细的凹凸形状情况下的转印表面的顶点变平坦，而中间不变细的凹凸形状情况下的转印表面的顶点未变平坦，具有一定的曲率(即尖锐)。其结果，中间不变细的转印表面与中间变细的转印表面相比，spc变大。即可以认为，通过使表面处理铜箔的处理表面spc和树脂复型品的转印表面的spc分别提高为55mm^-1以上，带来中间不变细的凹凸形状，起因于中间变细的形状的上述问题被顺利地消除。即可以认为，通过中间不变细形状，能够使化学镀铜忠实地追随处理表面的凹凸形状并进行再现而不损害其形状，其结果，能够实现优异的与镀覆电路的密合性而不损害对化学镀铜的蚀刻性。这样，能够兼顾镀覆电路密合性和对化学镀铜的蚀刻性。而且可以认为，通过能够兼顾那样优异的密合性和对化学镀铜优异的蚀刻性，在sap法中的干膜显影工序中，能够实现极微细的干膜分辨率。因此，本发明的表面处理铜箔优选用于利用sap法的印刷电路板的制作。换言之，本发明的表面处理铜箔优选用于将凹凸形状转印到印刷电路板用的绝缘树脂层上。

本发明的表面处理铜箔在至少一侧具有处理表面。处理表面为实施了任意表面处理的面，典型的为粗糙化处理面。总之，表面处理铜箔可以在两侧具有处理表面(例如粗糙化处理面)，也可以仅在一侧具有处理表面。在两侧具有处理表面的情况下，用于sap法时，激光照射侧的面(与绝缘树脂密合的面相反侧的面)也进行了表面处理，因此激光吸收性高，结果激光穿孔性也提高。

本发明的表面处理铜箔的处理表面的峰顶点的算术平均曲率spc为55mm^-1以上，优选为60mm^-1以上且200mm^-1以下、更优选为60mm^-1以上且150mm^-1以下。为这样的范围内时，容易实现中间不变细的凹凸形状。

本发明的表面处理铜箔在将树脂薄膜热压接于处理表面从而将处理表面的表面形状转印至树脂薄膜的表面，并通过蚀刻将表面处理铜箔去除时，残留的树脂薄膜的表面(即树脂复型品的转印表面)的峰顶点的算术平均曲率spc为55mm^-1以上，优选为60mm^-1以上且200mm^-1以下、更优选为60mm^-1以上且150mm^-1以下、进一步优选为60mm^-1以上且130mm^-1以下。为这样的范围内时，容易实现中间不变细的凹凸形状。树脂薄膜优选热固化性树脂薄膜，可以为预浸料的形态。作为热固化性树脂的例子，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(bt树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂等。热压接只要在能将表面处理铜箔的处理表面的凹凸形状转印至树脂薄膜的条件下进行即可，没有特别限定。例如优选在压力3.0～5.0mpa、温度200～240℃下进行60～120分钟热压接。

本发明的表面处理铜箔在上述蚀刻后残留的树脂薄膜的表面(即树脂复型品的转印表面)的分离突出峰部与中心部的负载面积率smr1优选为9.0％以上、更优选为10～20％、进一步优选为10～15％。为这样的范围内时，可以更理想地限定中间不变细的形状。如前所述，smr1的值越大，是指突出峰部所占的比例越大。对于该点，由于通过自上方的利用激光显微镜的观察未检测到树脂复型品的转印表面的中间变细部分，因此在激光显微镜中认识可由激光显微镜辨认为具有中间不变细的矩形状凹部的矩形假想转印表面的等价物。其结果，从上方开始切成圆片时的截面积的增加率立即变恒定，即突出峰部变小，结果smr1变小。与此相对，中间不变细的转印表面与中间变细的转印表面(其与前述矩形假想转印表面等价)相比，突出峰部更大，因此，smr1变大。即，中间不变细的处理表面与中间变细的处理表面相比，突出峰部所占的比例变大，即smr1变大。

根据本发明优选的实施方式，在处理表面附着有多个粗糙化颗粒。即，处理表面优选为粗糙化处理面。粗糙化颗粒优选由铜颗粒形成。铜颗粒可以由金属铜形成，也可以由铜合金形成。但是，铜颗粒为铜合金的情况下，有时相对于铜蚀刻液的溶解性降低或因合金成分向铜蚀刻液中的混入而导致蚀刻液的寿命降低，因此优选铜颗粒由金属铜形成。

处理表面依据iso25178所测定的峰的顶点密度spd优选为5000mm^-2以上且20000mm^-2以下、更优选为7000mm^-2以上且18000mm^-2以下、进一步优选为10000mm^-2以上且15000mm^-2以下。为所述范围内时，能够充分发挥基于凹凸形状的锚固效果，镀覆电路密合性及干膜分辨率提高。

对本发明的表面处理铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1～18μm、更优选为0.5～10μm、进一步优选为0.5～7μm、特别优选为0.5～5μm、最优选为0.5～3μm。需要说明的是，本发明的表面处理铜箔不限于对通常的铜箔的表面进行了粗糙化处理等表面处理而成者，可以为对带载体铜箔的铜箔表面进行了粗糙化处理等表面处理而成者。

表面处理铜箔的制造方法

对本发明的表面处理铜箔的优选制造方法的一例进行说明，但本发明的表面处理铜箔不限于以下说明的方法，只要能够实现本发明的表面处理铜箔的表面轮廓，可以通过一切方法制造。

(1)铜箔的准备

作为表面处理铜箔的制造中使用的铜箔，可以使用电解铜箔及压延铜箔这两者。对铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1～18μm、更优选为0.5～10μm、进一步优选为0.5～7μm、特别优选为0.5～5μm、最优选为0.5～3μm。以带载体铜箔的形态准备铜箔的情况下，铜箔可以通过化学镀铜法及电解镀铜法等湿式成膜法、溅射及化学蒸镀等干式成膜法、或者它们的组合来形成。

(2)表面处理(粗糙化处理)

使用铜颗粒对铜箔的至少一个表面进行粗糙化。该粗糙化通过使用了粗糙化处理用铜电解溶液的电解来进行。该电解优选经2阶段的镀覆工序进行。在第1阶段的镀覆工序中，优选使用包含铜浓度8～12g/l及硫酸浓度200～280g/l的硫酸铜溶液，在液温20～40℃、电流密度15～35a/dm²、时间5～25秒的镀覆条件下进行电沉积。该第1阶段的镀覆工序优选使用2个槽进行总计2次。在第2阶段的镀覆工序中，优选使用包含铜浓度65～80g/l及硫酸浓度200～280g/l的硫酸铜溶液，在液温45～55℃及电流密度5～30a/dm²、时间5～25秒的镀覆条件下进行电沉积。各阶段的电量优选以第1阶段的镀覆工序中的电量q1相对于第2阶段的镀覆工序中的电量q2的比(q1/q2)不足1.0的方式进行设定，更优选为0.5～0.9、进一步优选为0.7～0.9。这样通过降低q1/q2，能够实现具备中间不变细的凹凸形状的粗糙化处理面。需要说明的是，第1阶段的镀覆工序进行多次时的电量q1为多次工序的总电量。

(3)防锈处理

根据期望，可以对粗糙化处理后的铜箔实施防锈处理。防锈处理优选包括使用了锌的镀覆处理。使用了锌的镀覆处理可以为镀锌处理及镀锌合金处理中的任意者；镀锌合金处理中，特别优选锌-镍合金处理。锌-镍合金处理只要是至少包含ni及zn的镀覆处理即可，还可以包含sn、cr、co等其他元素。锌-镍合金镀覆中的ni/zn附着比率以质量比计优选为1.2～10、更优选为2～7、进一步优选为2.7～4。另外，防锈处理优选还包含铬酸盐处理，该铬酸盐处理更优选在使用了锌的镀覆处理后对包含锌的镀层的表面进行。通过这样，能够进一步提高防锈性。特别优选的防锈处理为镀锌-镍合金处理和其后的铬酸盐处理的组合。

(4)硅烷偶联剂处理

根据期望，可以对铜箔实施硅烷偶联剂处理，形成硅烷偶联剂层。由此，能够提高耐湿性、耐化学试剂性及与粘接剂等的密合性等。硅烷偶联剂层可以通过对硅烷偶联剂进行适宜稀释并涂布、干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出：4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂；或3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂；或3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂；或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类官能性硅烷偶联剂；或咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂；或三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。

带载体铜箔

本发明的表面处理铜箔可以以带载体铜箔的形态提供。该情况下，带载体铜箔具备：载体；设置于该载体上的剥离层；以及在该剥离层上以处理表面(典型的是粗糙化处理面)作为外侧而设置的本发明的表面处理铜箔。当然，对于带载体铜箔，除了使用本发明的表面处理铜箔以外，也可以采用公知的层构成。

载体是用于支撑粗表面处理铜箔从而提高其处理性的层(典型的是箔)。作为载体的例子，可列举出铝箔、铜箔、对表面进行了金属涂布的树脂薄膜等，优选为铜箔。铜箔可以为压延铜箔及电解铜箔中任意者。载体的厚度典型而言为200μm以下，优选为12μm～35μm。

载体的剥离层侧的面优选具有0.5～1.5μm的十点表面粗糙度rzjis，更优选为0.6～1.0μm。rzjis可以根据jisb0601：2001来决定。通过对载体的剥离层侧的面预先赋予这样的十点表面粗糙度rzjis，能够容易对在其上借助剥离层而制作的本发明的表面处理铜箔赋予理想的表面轮廓。

剥离层为具有减弱载体的剥离强度、确保该强度的稳定性、进而抑制在高温下的压制成形时能在载体与铜箔之间引起的相互扩散的功能的层。对于剥离层，通常在载体的一个面形成，也可以在两面形成。剥离层可以为有机剥离层及无机剥离层中任意者。作为有机剥离层中所使用的有机成分的例子，可列举出：含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可列举出：三唑化合物、咪唑化合物等，其中，三唑化合物在剥离性容易稳定的方面是优选的。作为三唑化合物的例子，可列举出：1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、n’,n’-双(苯并三唑基甲基)脲、1h-1,2,4-三唑及3-氨基-1h-1,2,4-三唑等。作为含硫有机化合物的例子，可列举出：巯基苯并噻唑、硫代氰尿酸、2-苯并咪唑硫醇等。作为羧酸的例子，可列举出单羧酸、二羧酸等。另一方面，作为无机剥离层中所使用的无机成分的例子，可列举出：ni、mo、co、cr、fe、ti、w、p、zn、铬酸盐处理膜等。需要说明的是，对于剥离层的形成，只要通过使载体的至少一个表面接触含剥离层成分的溶液，将剥离层成分固定于载体的表面等进行即可。载体与含剥离层成分的溶液的接触通过向含剥离层成分的溶液的浸渍、含剥离层成分的溶液的喷雾、含剥离层成分的溶液的流下等进行即可。另外，剥离层成分向载体表面的固定通过含剥离层成分的溶液的吸附、干燥、含剥离层成分的溶液中的剥离层成分的电沉积等进行即可。剥离层的厚度典型而言为1nm～1μm、优选为5nm～500nm。

作为表面处理铜箔，使用上述本发明的表面处理铜箔。本发明的表面处理铜箔典型地为实施使用了铜颗粒的粗糙化的处理而成的表面处理铜箔，作为步骤，首先在剥离层的表面以铜箔的形式形成铜层，然后至少进行粗糙化即可。关于粗糙化的详细情况，如前所述。需要说明的是，铜箔优选应当利用作为带载体铜箔的优点，以极薄铜箔的形态构成。作为极薄铜箔的优选的厚度为0.1μm～7μm、更优选为0.5μm～5μm、进一步优选为0.5μm～3μm。

可以在剥离层与铜箔之间设置其他功能层。作为那样的其他功能层的例子，可列举出辅助金属层。辅助金属层优选由镍和/或钴形成。辅助金属层的厚度优选设为0.001～3μm。

覆铜层叠板

本发明的表面处理铜箔或带载体铜箔优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制作。即，根据本发明的优选实施方式，提供一种覆铜层叠板的制造方法，其特征在于，使用上述表面处理铜箔或上述带载体铜箔制造覆铜层叠板，或者提供使用上述表面处理铜箔或上述带载体铜箔而得到的覆铜层叠板。通过使用本发明的表面处理铜箔或带载体铜箔，从而能够提供特别适于sap法的覆铜层叠板。该覆铜层叠板具备：本发明的带载体铜箔、和密合于该处理表面而设置的树脂层。带载体铜箔可以设置于树脂层的单面，也可以设置于两面。树脂层包含树脂、优选绝缘性树脂。树脂层优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是使合成树脂浸渗于合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材而得到的复合材料的总称。作为绝缘性树脂的优选例子，可列举出：环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(bt树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂等。另外，作为构成树脂片的绝缘性树脂的例子，可列举出：环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等绝缘树脂。另外，从提高绝缘性等观点出发，树脂层中可以含有包含二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒的填料颗粒等。对树脂层的厚度没有特别限定，优选为1～1000μm、更优选为2～400μm、进一步优选为3～200μm。树脂层可以由多个层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层也可以借助预先涂布于铜箔表面的底漆树脂层而设置于带载体铜箔。

印刷电路板

本发明的表面处理铜箔或带载体铜箔优选用于印刷电路板的制作，特别优选用于利用sap法的印刷电路板的制作。即，根据本发明的优选实施方式，可提供一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用前述表面处理铜箔或上述带载体铜箔制造印刷电路板，或者提供使用前述表面处理铜箔或上述带载体铜箔而得到的印刷电路板。通过使用本发明的表面处理铜箔或带载体铜箔，从而能够提供在印刷电路板的制造中可将不仅镀覆电路密合性优异、而且对化学镀铜的蚀刻性也优异的表面轮廓赋予层叠体的表面处理铜箔。另外，通过使用上述表面处理铜箔，从而在sap法中的干膜显影工序中，能够实现极其微细的干膜分辨率。因此，能够提供实施了极其微细的电路形成的印刷电路板。本实施方式的印刷电路板包含依次层叠有树脂层、铜层的层构成。sap法的情况下，由于本发明的表面处理铜箔在图1的工序(c)中被去除，因此通过sap法制作的印刷电路板已经不含本发明的表面处理铜箔、而仅残留自表面处理铜箔的处理表面转印的表面轮廓。另外，对于树脂层，如上面有关覆铜层叠板所述。在任意情况下，印刷电路板均可以采用公知的层构成。作为有关印刷电路板的具体例，可列举出：在预浸料的单面或两面粘接本发明的表面处理铜箔并固化而制成层叠体的基础上，进行电路形成而得到的单面或两面印刷电路板；对它们进行多层化而成的多层印刷电路板等。另外，作为其他具体例，也可以列举出在树脂薄膜上形成本发明的表面处理铜箔而形成电路的柔性印刷电路板、cof、tab带等。进而，作为其他具体例，可列举出：对本发明的表面处理铜箔涂布上述的树脂层而形成带有树脂的铜箔(rcc)，将树脂层作为绝缘粘接材料层层叠于上述的印刷基板后，将表面处理铜箔作为布线层的全部或一部分通过msap法、消减法等方法形成了电路的积层布线板、去除表面处理铜箔并通过sap法形成了电路的积层布线板；在半导体集成电路上交替地重复带有树脂的铜箔的层叠和电路形成的直接积层晶圆(directbuilduponwafer)等。作为进一步发展的具体例，也可以列举出：将上述带有树脂的铜箔层叠于基材并进行电路形成而得到的天线元件；借助粘接剂层层叠于玻璃、树脂薄膜并形成了图案的面板/显示器用电子材料、窗玻璃用电子材料；在本发明的表面处理铜箔上涂布导电性粘接剂而成的电磁波屏蔽/薄膜等。本发明的带载体铜箔特别适于sap法。例如，在通过sap法进行电路形成的情况下，可采用图1及2所示的构成。

[实施例]

通过以下的例子更具体地对本发明进行说明。

例1及2

作为带载体表面处理铜箔，如下地制作带载体粗糙化处理铜箔并进行评价。

(1)载体的制作

作为铜电解液使用以下所示的组成的硫酸铜溶液；作为阴极使用算术平均表面粗糙度ra(根据jisb0601：2001)为0.20μm的钛制的旋转电极；阳极使用dsa(尺寸稳定性阳极)，在溶液温度45℃、电流密度55a/dm²下进行电解，得到厚度12μm的电解铜箔作为载体。依据jisb0601：2001对所得载体的剥离层侧的面的十点平均粗糙度rzjis进行测定，结果为0.9μm。

<硫酸铜溶液的组成>

‐铜浓度：80g/l

‐硫酸浓度：260g/l

‐双(3-磺丙基)二硫化物浓度：30mg/l

‐二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度：50mg/l

‐氯浓度：40mg/l

(2)剥离层的形成

将经酸洗处理的载体用铜箔的电极面侧在cbta(羧基苯并三唑)浓度1g/l、硫酸浓度150g/l及铜浓度10g/l的cbta水溶液中、在液温30℃下浸渍30秒钟，使cbta成分吸附于载体的电极面。这样，在载体用铜箔的电极面的表面形成cbta层作为有机剥离层。

(3)辅助金属层的形成

将形成有有机剥离层的载体用铜箔浸渍于使用硫酸镍而制作的镍浓度20g/l的溶液中，在液温45℃、ph3、电流密度5a/dm²的条件下，使相当于厚度0.001μm的附着量的镍附着于有机剥离层上。这样在有机剥离层上形成镍层作为辅助金属层。

(4)极薄铜箔形成

将形成有辅助金属层的载体用铜箔浸渍于以下所示的组成的硫酸铜溶液，在溶液温度50℃、电流密度5～30a/dm²下进行电解，在辅助金属层上形成了厚度3μm(例1、3及4)或2.5μm(例2)的极薄铜箔。

<溶液的组成>

‐铜浓度：60g/l

‐硫酸浓度：200g/l

(5)粗糙化处理

对上述的极薄铜箔的析出面进行粗糙化处理。该粗糙化处理通过以下2阶段镀覆进行。第1阶段的镀覆工序使用2个槽进行总计2次，在各镀覆工序(即各槽)中，使用包含铜浓度10.8g/l及硫酸浓度230～250g/l的硫酸铜溶液，在溶液温度25℃、电流密度25a/dm²的镀覆条件下进行电沉积。在第2阶段的镀覆工序中，使用包含铜浓度70g/l及硫酸浓度230～250g/l的硫酸铜溶液，在溶液温度50℃及电流密度58a/dm²的镀覆条件下进行电沉积。各阶段的电量以第1阶段的镀覆工序中的电量q1相对于第2阶段的镀覆工序中的电量q2的比(q1/q2)不足1(具体而言为0.87)的方式来设定。具体而言在表1所示的各条件下进行电沉积。

(6)防锈处理

对粗糙化处理后的带载体铜箔的两面进行包含无机防锈处理及铬酸盐处理的防锈处理。首先，作为无机防锈处理，使用焦磷酸浴，在焦磷酸钾浓度80g/l、锌浓度0.2g/l、镍浓度2g/l、液温40℃、电流密度0.5a/dm²下进行锌-镍合金防锈处理。接着，作为铬酸盐处理，在锌-镍合金防锈处理的基础上，进而形成铬酸盐层。该铬酸盐处理在铬酸浓度为1g/l、ph11、溶液温度25℃、电流密度1a/dm²下进行。

(7)硅烷偶联剂处理

对实施了上述防锈处理的铜箔进行水洗，然后立即进行硅烷偶联剂处理，使硅烷偶联剂吸附在粗糙化处理面的防锈处理层上。该硅烷偶联剂处理如下进行：通过使用纯水作为溶剂、3-氨基丙基三甲氧基硅烷浓度为3g/l的溶液，以喷淋的方式将该溶液吹送到粗糙化处理面来进行吸附处理。硅烷偶联剂的吸附后，最终利用电热器使水分蒸发，从而得到具备厚度3μm(例1、3及4)或2.5μm(例2)的粗糙化处理铜箔的带载体铜箔。

(8)粗糙化处理铜箔的评价

对所得粗糙化处理铜箔如下地评价包含粗糙化颗粒的表面轮廓的各特性。

<粗糙化处理铜箔的spc及spd>

使用激光显微镜(keyencecorporation制、vk-x100)利用激光法对于粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的面积100μm²的二维区域(10μm×10μm)的表面轮廓进行解析，依据iso25178对粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的峰顶点的算术平均曲率spc(mm^-1)和峰的顶点密度spd(mm^-2)进行测定。该测定将利用s滤波器得到的截止波长设为0.8μm、将利用l滤波器得到的截止波长设为0.1μm来进行。对同一样品进行总计3次上述测定，采用它们的平均值作为测定值。

<树脂复型品表面的spc及smr1>

用树脂制作粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的表面轮廓的复型形状，对所得树脂复型品表面的表面轮廓进行解析。具体而言，首先，对预浸料(三菱瓦斯化学株式会社制、ghpl-830ns、厚度0.1mm)以带载体铜箔其极薄铜箔侧接触的方式层叠，在压力4.0mpa、温度220℃下进行90分钟热压接。其后，剥离载体，用氯化铜系蚀刻液将经压接的极薄铜箔完全去除，得到转印有粗糙化处理面的表面轮廓的树脂复型品。使用激光显微镜(keyencecorporation制、vk-x100)利用激光法对该树脂复型品的转印面(转印了粗糙化处理面的表面轮廓的面)的面积100μm²的二维区域(10μm×10μm)的表面轮廓进行解析，依据iso25178对树脂复型品表面的峰顶点的算术平均曲率spc(mm^-1)及分离突出峰部与中心部的负载面积率smr1(％)进行测定。该测定将利用s滤波器得到的截止波长设为0.8μm、将利用l滤波器得到的截止波长设为0.1μm来进行。对同一样品进行总计3次上述测定，采用它们的平均值作为测定值。

(9)覆铜层叠板的制作

使用带载体铜箔制作覆铜层叠板。首先，在内层基板的表面借助预浸料(三菱瓦斯化学株式会社制、ghpl-830nsf、厚度0.1mm)层叠带载体铜箔的极薄铜箔，在压力4.0mpa、温度220℃下进行90分钟热压接后，剥离载体，制作覆铜层叠板。

(10)sap评价用层叠体的制作

接着，用硫酸/过氧化氢系蚀刻液将表面的铜箔全部去除后，进行脱脂、pd系催化剂赋予、及活化处理。对经这样活化的表面进行化学镀铜(厚度：1μm)，得到在sap法中即将粘贴干膜前的层叠体(以下，称为sap评价用层叠体)。这些工序根据sap法的公知的条件进行。

(11)sap评价用层叠体的评价

对上述所得sap评价用层叠体，如下地进行各种特性的评价。

<镀覆电路密合性(剥离强度)>

使干膜粘贴于sap评价用层叠体，进行曝光及显影。通过图案镀覆在显影后的被干膜掩蔽的层叠体析出厚度19μm的铜层后，剥离干膜。用硫酸·过氧化氢系蚀刻液将表露出的化学镀铜去除，制成高度20μm、宽度10mm的剥离强度测定用样品。根据jisc6481(1996)，测定从评价用样品剥离铜箔时的剥离强度。

<蚀刻性>

用硫酸/过氧化氢系蚀刻液对sap评价用层叠体进行每次0.2μm的蚀刻，测量表面的铜完全消失为止的量(深度)。对于测量方法，用光学显微镜(500倍)来确认。更详细而言，重复每进行0.2μm蚀刻时通过光学显微镜确认铜的有无的操作，使用由(蚀刻的次数)×0.2μm得到的值(μm)作为蚀刻性的指标。例如，蚀刻性为1.2μm是指，进行6次0.2μm的蚀刻时，用光学显微镜检测不到残留铜(即0.2μm×6次＝1.2μm)。即，该值越小，越能够以较少次数的蚀刻将表面的铜去除。即是指：该值越小、蚀刻性越良好。

<干膜分辨率(最小l/s)>

在sap评价用层叠体的表面上粘贴厚度25μm的干膜，使用形成了线/间隔(l/s)为2μm/2μm到15μm/15μm的图案的掩模，进行曝光及显影。此时的曝光量设为125mj。用光学显微镜(500倍)观察显影后的样品的表面，采用可没有问题地进行显影的l/s中的最小的(即最微细的)l/s作为干膜分辨率的指标。例如，作为干膜分辨率评价的指标的最小l/s＝10μm/10μm是指，从l/s＝15μm/15μm到10μm/10μm为止，能够没有问题地分辨。例如，能够没有问题地分辨的情况下，在干膜图案间观察到鲜明的对比度，与此相对不能良好地进行分辨的情况下，在干膜图案间观察到黑的部分、未观察到鲜明的对比度。

例3(比较)

以粗糙化处理中的、第1阶段的镀覆工序中的电量q1相对于第2阶段的镀覆工序中的电量q2的比(q1/q2)成为2.16的方式进行设定(具体而言在表1所示的各条件下进行电沉积)，除此以外，与关于例1所述的步骤同样地操作，进行带载体粗糙化处理铜箔的制作及评价。

例4(比较)

以粗糙化处理中的、第1阶段的镀覆工序中的电量q1相对于第2阶段的镀覆工序中的电量q2的比(q1/q2)成为3.38的方式进行设定(具体而言在表1所示的各条件下进行电沉积)，除此以外，与关于例1所述的步骤同样地操作，进行带载体粗糙化处理铜箔的制作及评价。

结果

例1～4中得到的评价结果如表2所示。

[表1]

[表2]