镀锡铜端子材及端子以及电线末端部结构的制作方法

本发明涉及一种镀锡铜端子材及由该端子材构成的端子以及使用该端子的电线末端部结构，该镀锡铜端子材作为被压接于由铝线材构成的电线的末端的端子使用，且在由铜或铜合金构成的基材的表面施以由锡或锡合金构成的镀敷。

本申请主张基于2016年5月10日于日本申请的专利申请2016-94713号的优选权，并将其内容援用于此。

背景技术

以往，进行通过在以铜或铜合金构成的电线的末端部压接以铜或铜合金构成的端子，并将该端子连接于被设置在其他设备上的端子，由此将该电线连接于上述其他设备。并且，为了电线的轻量化等，有时会替代铜或铜合金而以铝或铝合金来构成电线。

例如，在专利文献1中公开有由铝合金构成的汽车线束用铝电线。

但是，若以铝或铝合金来构成电线(导线)，并且以铜或铜合金来构成端子，则当水进入端子与电线之间的压接部时，会发生因不同金属的电位差所导致的电腐蚀。并且，随着该电线的腐蚀，有可能发生在压接部的电阻值的上升或压接力的下降。

作为防止这种腐蚀的方法，例如有专利文献2或专利文献3中所记载的方法。

专利文献2中公开有一种端子，其具有裸金属部、中间层及表面层，所述裸金属部以第1金属材料构成；所述中间层以标准电极电位值小于第1金属材料的第2金属材料构成，并且以镀敷方式薄薄地设置于裸金属部表面的至少一部分；所述表面层以标准电极电位值小于第2金属材料的第3金属材料构成，并且以镀敷方式薄薄地设置于中间层的表面的至少一部分。作为第1金属材料记载有铜或其合金，作为第2金属材料记载有铅或其合金、或者锡或其合金、镍或其合金、锌或其合金，作为第3金属材料记载有铝或其合金。

在专利文献3中公开有一种线束的末端结构，其在包覆电线的末端区域中，被形成于端子金属配件的其中一端的填隙部沿着包覆电线的包覆部分的外周来填隙，并将至少填隙部的端部露出区域及其附近区域的全部外周通过模制树脂完全覆盖而成。

并且，在专利文献4中公开有一种连接器用电接点材料，其具有由金属材料构成的基材、被形成于基材上的合金层及被形成于合金层的表面的导电性皮膜层，该合金层必须含有sn，并且进一步包含选自cu、zn、co、ni及pd中的一种或两种以上的添加元素，并且导电性皮膜层中包含sn3o2(oh)2的氢氧化物。并且，记载有通过包含该sn3o2(oh)2的氢氧化物的导电性皮膜层，能够提高高温环境下的耐久性，并且能够长时间地维持较低的接触电阻。

另外，在专利文献5中公开有一种镀sn材，其在铜或铜合金的表面依次具有基底镀ni层、中间镀sn-cu层及表面镀sn层，所述镀sn材中，基底镀ni层以ni或ni合金构成，中间镀sn-cu层以在至少接触于表面镀sn层的一侧形成有sn-cu-zn合金层的sn-cu类合金构成，表面镀sn层以含有5～1000质量ppm的zn的sn合金构成，并且在最表面进一步具有zn浓度超过0.1质量％且至10质量％为止的zn高浓度层。

专利文献1：日本专利公开2004-134212号公报

专利文献2：日本专利公开2013-33656号公报

专利文献3：日本专利公开2011-222243号公报

专利文献4：日本专利公开2015-133306号公报

专利文献5：日本专利公开2008-285729号公报

然而，专利文献3中所记载的结构虽可防止腐蚀，但因添加树脂模制工序而制造成本增加，而且，存在因树脂导致端子截面积增加而妨碍线束的小型化的问题，为了施行专利文献2中所记载的作为第3金属材料的铝类电镀而使用离子性液体等，因此存在成本非常高的问题。

但是，较多使用在铜或铜合金的基材上镀锡而成的镀锡端子材。在将该镀锡端子材压接于铝制电线时，锡与铝虽然腐蚀电位相近而不易产生电腐蚀，但若盐水等附着于压接部，则会产生电腐蚀。

此时，即使在如专利文献4设置sn3o2(oh)2的氢氧化物层的情况下，也在暴露于腐蚀环境或加热环境中时在氢氧化物层迅速地产生缺损，因此存在持续性低的问题。另外，如专利文献5在sn-cu类合金层上层叠sn-zn合金，并在最表层具有锌浓缩层时，存在镀sn-zn合金的生产率差且在sn-cu合金层的铜露出于表层时会失去对铝线材的防腐蚀效果的问题。

技术实现要素：

本发明是鉴于前述课题而完成的，其目的在于，提供一种作为被压接于由铝线材构成的电线的末端的端子使用铜或铜合金基材而不产生电腐蚀的镀锡铜端子材及由该端子材构成的端子以及使用该端子的电线末端部结构。

本发明的镀锡铜端子材中，在由铜或铜合金构成的基材上依次层叠有由锌或锌合金构成的中间锌层及由锡或锡合金构成的锡层，所述中间锌层的厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，锌浓度为5质量％以上，所述锡层的锌浓度为0.4质量％以上且15质量％以下。

关于该镀锡铜端子材，由于在表面的锡层中含有腐蚀电位比锡更接近铝的锌，因此防止铝线的腐蚀的效果高，而且由于在基材与锡层之间形成有由腐蚀电位比铜锡合金层更比较接近铝的锌或锌合金构成的中间锌层，因此即使锡层消失也能够通过中间锌层来抑制电腐蚀的产生。

在锡层的锌浓度小于0.4质量％的情况下，缺乏通过降低腐蚀电位来防止铝线腐蚀的效果，若锡层的锌浓度超过15质量％，则锡层的耐腐蚀性明显下降，因此若暴露于腐蚀环境中，则锡层会被腐蚀从而使接触电阻恶化。

关于中间锌层，在其厚度小于0.1μm的情况下，在锡层消失后基材容易露出而导致基材的铜与铝之间产生电腐蚀，若厚度超过5.0μm则冲压加工性恶化因此不优选。在中间锌层的锌浓度小于5质量％的情况下，中间锌层的耐蚀性恶化，在暴露于盐水等的腐蚀环境中时，中间锌层迅速地腐蚀消失而基材会露出，从而在与铝之间容易产生电腐蚀。

本发明的镀锡铜端子材中，相对于银氯化银电极的腐蚀电位为-500mv以下且-900mv以上为较佳。

能够将腐蚀电流抑制为低，并且具有优异的防腐蚀效果。

本发明的镀锡铜端子材中，所述锡层的晶体粒径为0.1μm以上且3.0μm以下为较佳。

通过在施行镀锌或锌合金之后施行镀锡并进行扩散处理等方法，锡层中的锌分散于锡层中，但是若锡层的晶体粒径微细，则由于其晶粒边界中容易存在锌，因此防腐蚀效果可以得到提高。在其晶体粒径小于0.1μm的情况下，晶粒边界密度过高而造成锌的扩散过剩从而使锡层的耐蚀性恶化，在暴露于腐蚀环境中时有可能锡层会腐蚀，从而与铝线的接触电阻恶化。若晶体粒径超过3.0μm，则因锌的扩散不充分，因此防止铝线腐蚀的效果降低。

本发明的镀锡铜端子材中，所述锡层由第一锡层及第二锡层形成，所述第一锡层配置于所述基材侧，并且晶体粒径为0.1μm以上且0.8μm以下、厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，所述第二锡层配置于该第一锡层上，并且晶体粒径超过0.8μm且3.0μm以下、厚度为0.1μm以上且5.0μm以下。

将该锡层进一步设为双层结构并且使其下层的第一锡层的晶粒比上层的第二锡层的晶粒更微细，由此增加第一锡层的扩散路径而使含锌量增加，减少第二锡层的锌的扩散路径，由此能够抑制锌过剩地扩散于表面而造成的表面的接触电阻的增加，同时能够发挥高防腐蚀性。

在第一锡层的晶体粒径小于0.1μm的情况下，锌过剩地扩散而接触电阻增加，若超过0.8μm，则锌的扩散不充分而腐蚀电流稍微变大。在第二锡层的晶体粒径为0.8μm以下的情况下，锌过剩地扩散而接触电阻稍微差，若超过3.0μm，则锌的扩散不充分而防腐蚀效果差。

本发明的镀锡铜端子材中，所述中间锌层由含有镍、锰、钼、锡、镉、钴中任意一种以上的锌合金构成，所述锌浓度为65质量％以上且95质量％以下。

通过将中间锌层设为含有这些中任意一种以上的合金来防止锌过剩地扩散的同时提高中间锌层本身的耐蚀性，因此即使在暴露于腐蚀环境中而锡层消失时，也能够长时间继续保持膜并防止腐蚀电流增加。镍锌合金或锡锌合金提高中间锌层的耐蚀性的效果高，因此尤其优选。

本发明的镀锡铜端子材中，在所述锡层上形成有锌浓度为5原子％以上且40原子％以下并且以sio2换算厚度为1nm以上且10nm以下的表面金属锌层为较佳。能够更可靠地抑制与铝制电线接触时所产生的电腐蚀。

在本发明的镀锡铜端子材中，在所述基材与所述中间锌层之间形成有由镍或镍合金构成的基底层，该基底层的厚度为0.1μm以上且5.0μm以下、镍含有率为80质量％以上。

基材与中间锌层间的基底层具有防止铜从由铜或铜合金构成的基材向中间锌层或锡层扩散的功能。关于该基底层的厚度，在小于0.1μm的情况下，防止铜扩散的效果缺乏，若超过5.0μm，则冲压加工时容易产生破裂。并且，在其镍含有率低于80质量％的情况下，防止铜向中间锌层或锡层扩散的效果小。

并且，本发明的镀锡铜端子材形成为带板状，并且在沿着所述镀锡铜端子材的长度方向的载体部上，通过冲压加工应成型为端子的多个端子用部件以沿着所述载体部的长度方向隔着间隔而排列的状态分别被连结。

并且，本发明的端子为由上述的镀锡铜端子材构成的端子，本发明的电线末端部结构为其端子被压接于由铝或铝合金构成的电线的末端的结构。

根据本发明的镀锡铜端子材，通过使表面的锡层含有锌来提高对铝制电线的防腐蚀效果，并且由于在其锡层与基材间设置中间锌层，因此即使在锡层消失的情况下也能够防止与铝制电线的电腐蚀而抑制电阻值的上升或固定力的下降。

附图说明

图1为示意地表示本发明的镀锡铜合金端子材的实施方式的剖视图。

图2为实施方式的端子材的俯视图。

图3为表示应用实施方式的端子材的端子的例的立体图。

图4为表示压接图3的端子的电线的末端部的主视图。

图5为示意性地表示本发明的其他实施方式的剖视图。

图6为试样15的端子材的截面的显微镜照片。

图7为试样14的端子材表面部分的深度方向的化学状态分析图，图7的(a)为关于锡的分析图，图7的(b)为关于锌的分析图。

具体实施方式

对本发明的实施方式的镀锡铜端子材、端子及电线末端部结构进行说明。

如图2的整体所示，本实施方式的镀锡铜端子材1为被形成为用于成型多个端子的带板状的环状材，在沿着长度方向的载体部21上，应成型为端子的多个端子用部件22在载体部21的长度方向隔着间隔地被配置，并且各端子用部件22经由细的连结部23被连结于载体部21。各端子用部件22成型为例如图3所示的端子10的形状，通过从连结部23被切断而形成为端子10。

该端子10在图3的例中表示阴端子，并且从前端起依次一体地形成有由阳端子(省略图示)所嵌合的连接部11、由电线12露出的芯线12a所填隙的芯线填隙部13、由电线12的包覆部12b所填隙的包覆填隙部14。

图4表示将端子10填隙于电线12的末端部结构，芯线填隙部13直接接触于电线12的芯线12a。

而且，关于该镀锡铜端子材1，如在图1中示意性地示出截面那样，在由铜或铜合金构成的基材2上依次层叠有由镍或镍合金构成的基底层3、由锌或锌合金构成的中间锌层4及锡层5。

若基材2由铜或铜合金构成，则其组成并无特别限定。

基底层3的厚度为0.1μm以上且5.0μm以下、镍含有率为80质量％以上。该基底层3具有防止铜从基材2向中间锌层4或锡层5扩散的功能，在其厚度小于0.1μm的情况下，缺乏防止铜扩散的效果，若超过5.0μm，则在冲压加工时容易产生破裂。基底层3的厚度更优选0.3μm以上且2.0μm以下。

并且，在基底层3的镍含有率低于80质量％的情况下，防止铜向中间锌层4或锡层5扩散的效果小。该镍含有率更优选设为90质量％以上。

中间锌层4的厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，并且锌浓度为5质量％以上。

在该中间锌层4的厚度小于0.1μm的情况下，并没有使表面的腐蚀电位降低的效果，若超过5.0μm，则有可能对端子10进行冲压加工时会发生破裂。中间锌层4的厚度更优选0.3μm以上且2.0μm以下。

在中间锌层4的锌浓度小于5质量％的情况下，中间锌层4的耐蚀性恶化而暴露于盐水等腐蚀环境中时，中间锌层4迅速地腐蚀消失而基材会露出，从而使得在与铝之间容易产生电腐蚀。更优选中间锌层4的锌浓度为65质量％以上。

该中间锌层4为含有镍、锰、钼、锡、镉、钴中的任意一种以上的锌合金为较佳。

这些镍、锰、钼、锡、镉、钴适用于提高中间锌层本身的耐蚀性，通过将中间锌层4设为含有这些中任意一种以上的合金，即使暴露于过剩的腐蚀环境中而锡层5消失时，也能够长时间继续保持膜并防止腐蚀电流的增加。该情况下，在中间锌层4中含有5质量％以上的包含镍、锰、钼、锡、镉、钴中的任意一种以上的添加物为较佳。因此，中间锌层4的锌浓度为5质量％以上且95质量％以下，优选为65质量％以上且95质量％以下。

锡层5的锌浓度为0.4质量％以上且15质量％以下。在该锡层5的锌浓度低于0.4质量％的情况下，缺乏通过降低腐蚀电位来防止铝线腐蚀的效果，若超过15质量％，则由于锡层5的耐腐蚀性明显下降，因此若暴露于腐蚀环境中，则锡层5会被腐蚀而使接触电阻恶化。该锡层5的锌浓度更优选1.5质量％以上且6.0质量％以下。

并且，锡层5的厚度优选0.2μm以上且10.0μm以下，若过薄则有可能导致焊锡润湿性的降低及接触电阻的增大，若过厚则导致表面的动态摩擦系数的增大，从而存在使用于连接器等时装卸阻力变大的倾向。

并且，该锡层5的晶体粒径优选为0.1μm以上且3.0μm以下，尤其优选为0.3μm以上且2μm以下。在后述的扩散处理中，锡层5的晶粒边界中存在锌而能够提高防腐蚀效果。在其晶体粒径小于0.1μm的情况下，因晶粒边界密度过高造成锌的扩散过剩而锡层的耐蚀性恶化，在暴露于腐蚀环境中时使锡层腐蚀，并有可能恶化与铝线的接触电阻。若晶体粒径超过3.0μm，则因锌的扩散不充分而防止铝线腐蚀的效果降低。

并且，该锡层5被设为形成于中间锌层4上的第一锡层5a及形成于其上的第二锡层5b的层叠结构。第一锡层5a形成为其晶体粒径为0.1μm以上且0.8μm以下并且厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，第二锡层5b形成为其晶体粒径为超过0.8μm且3.0μm以下并且厚度为0.1μm以上且5.0μm以下。

将锡层5进一步设为双层结构，并且使其下层的第一锡层5a的晶粒比上层的第二锡层5b的晶粒更微细，由此增加第一锡层5a的扩散路径而使含锌量增加，减少第二锡层5b的锌的扩散路径，由此抑制因锌过剩地扩散于表面造成的表面接触电阻增加的同时，能够发挥高防腐蚀性。

该锡层5最优选纯锡，但也可设为含有锌、镍、铜等的锡合金。

而且，关于该种结构的镀锡铜端子材1，其腐蚀电位相对于银氯化银电极为-500mv以下且-900mv以上(-500mv～-900mv)，铝的腐蚀电位为-700mv以下且-900mv以上，因此具有优异的防腐蚀效果。

接着，对该镀锡铜端子材1的制造方法进行说明。

作为基材2准备由铜或铜合金构成的板材。通过对该板材施行裁断、钻孔等加工，而成型为如图2所示的在载体部21上经由连结部23来连结多个端子用部件22所成的环状材。接着，通过对该环状材进行脱脂、酸洗等处理来清洗表面之后，依次施行用于形成基底层3的镀镍或镍合金、用于形成中间锌层4的镀锌或者锌合金、用于形成锡层5的镀锡或锡合金。

关于用于形成基底层3的镀镍或镍合金，只要可得到致密的镍主体的膜，则无特别限定，能够使用公知的瓦特浴(wattsbath)或氨基磺酸浴、柠檬酸浴等，通过电镀而形成。作为镀镍合金能够利用镍钨(ni-w)合金、镍磷(ni-p)合金、镍钴(ni-co)合金、镍铬(ni-cr)合金、镍铁(ni-fe)合金、镍锌(ni-zn)合金、镍硼(ni-b)合金等。

若考虑对端子10的压弯性及对于铜的阻隔性，则优选由氨基磺酸浴所获得的镀纯镍。

关于用于形成中间锌层4的镀锌或锌合金，只要能够以所期望的组成得到致密的膜，则并无特别限制，若为镀锌则能够使用公知的硫酸盐浴或氯化物浴、锌酸盐浴等。作为镀锌合金，若为镀锌铜合金则能够使用氰化浴，若为镀锌镍合金则能够使用硫酸盐浴、氯化物浴及碱浴，若为镀锡锌合金则能够使用含有柠檬酸等的络合剂浴。镀锌钴合金能够使用硫酸盐浴来进行成膜，镀锌锰合金能够使用含柠檬酸硫酸盐浴来进行成膜，镀锌钼合金能够使用硫酸盐浴来进行成膜。

关于用于形成锡层5的镀锡或锡合金，能够通过公知的方法进行，例如能够使用有机酸浴(例如苯酚磺酸浴、链烷磺酸浴或烷醇磺酸浴)、硼氟酸浴、卤素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等酸性浴、或者钾浴或钠浴等碱性浴来进行电镀。将锡层5的晶体粒径控制为0.8μm以下的情况下，作为使晶体粒径微细化的添加剂添加如福尔马林、苯甲醛、萘甲醛等醛类、或甲基丙烯酸、丙烯酸等不饱和烃化合物为较佳。

如此，在基材2上依次施行镀镍或镍合金、镀锌或锌合金、镀锡或锡合金之后，施行热处理。

该热处理以原材料的表面温度达到30℃以上且190℃以下的温度进行加热。通过该热处理，镀锌或镀锌合金层中的锌向镀锡层内扩散。由于迅速地发生锌的扩散，因此在30℃以上的温度下暴露24小时以上即可。但是锌合金排斥熔融的锡，在锡层5中形成排锡部位，因此不会在超过190℃的温度下进行加热。并且，若超过160℃而长时间暴露则反而使锡向中间锌层侧扩散而可能会阻碍锌的扩散。因此，更优选的条件为加热温度为30℃以上且160℃以下，持续时间为30分钟以上且60分钟以下。

如此制成的镀锡铜端子材1作为整体在基材2上依次层叠有由镍或镍合金构成的基底层3、由锌或锌合金构成的中间锌层4及锡层5。

接着，通过冲压加工等以环状材的状态加工成图3所示的端子10的形状，并通过切断连结部23而形成为端子10。

图4中示出将端子10填隙于电线12的末端部结构，芯线填隙部13与电线12的芯线12a直接接触。

关于该端子10，即使其被压接于铝制芯线12a的状态下，也由于锡层5中含有腐蚀电位比锡更接近铝的锌，因此防止铝线腐蚀的效果高，能够有效地防止电腐蚀的产生。

而且，以图2的环状材的状态进行镀敷处理、热处理，由此在端子10的端面也未露出基材2，因此能够发挥优异的防腐蚀效果。

而且，在锡层5下形成有中间锌层4，因此即使在万一因磨损等而引起锡层5的全部或一部分消失的情况下，也由于其下的中间锌层4的腐蚀电位与铝的腐蚀电位相近，因此能够可靠地抑制电腐蚀产生。

另外，本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够添加各种变更。

例如在上一实施方式中，由锡层5来形成最表面，但如图5所示，可以在锡层5上形成表面金属锌层6。该表面金属锌层6以通过前述热处理使镀锌或镀锌合金层中的锌经由镀锡层向表面扩散的方式形成于锡层5的表面，并且形成为锌浓度为5原子％以上且40原子％以下并且以sio2换算厚度为1nm以上且10nm以下。由于表面由表面金属锌层形成，因此能够可靠地抑制因与铝制电线的接触而引起的电腐蚀。

并且，在表面金属锌层6上形成薄的氧化物层7。

实施例

作为基材使用c1020的铜板，在进行脱脂、酸洗之后，形成基底层时进行了镀镍，并且依次施行了镀锌或镀锌合金、镀锡。主要电镀条件如以下所示，中间锌层的锌含有率通过改变电镀液中的锌离子与添加合金元素离子的比例进行调整。下述的镀锌镍合金条件为锌浓度为15质量％的例子。并且，对试样1～5、15及17～20，将镀锡设为单层，而对试样6～14及16，将镀锡设为晶体粒径不同的双层结构。对试样17并未实施镀锌或锌合金，而对铜板进行脱脂、酸洗之后，依次施行了镀镍、镀锡。对试样1～13并未施行作为基底层的镀镍。作为对基底层施行了镀镍合金的试样，对试样16实施了镀镍磷。

＜镀镍条件＞

·镀敷浴组成

氨基磺酸镍：300g/l

氯化镍：5g/l

硼酸：30g/l

·浴温：45℃

·电流密度：5a/dm²

＜镀锌条件＞

·七水硫酸锌：250g/l

·硫酸钠：150g/l

·ph＝1.2

·浴温：45℃

·电流密度：5a/dm²

＜镀镍锌合金条件＞

·镀敷浴组成

七水硫酸锌：75g/l

六水硫酸镍：180g/l

硫酸钠：140g/l

·ph＝2.0

·浴温：45℃

·电流密度：5a/dm²

＜镀锡锌合金条件＞

·镀敷浴组成

硫酸锡(ii)：40g/l

七水硫酸锌：5g/l

柠檬酸三钠：65g/l

非离子性表面活性剂：1g/l

·ph＝5.0

·浴温：25℃

·电流密度：3a/dm²

＜镀锌锰合金条件＞

·镀敷浴组成

硫酸锰一水合物：110g/l

七水硫酸锌：50g/l

柠檬酸三钠：250g/l

·ph＝5.3

·浴温：30℃

·电流密度：5a/dm²

＜镀锡条件＞

·镀敷浴组成

甲磺酸锡：200g/l

甲磺酸：100g/l

光亮剂

·浴温：35℃

·电流密度：5a/dm²

接着，在30℃～160℃的温度下且在30分钟以上且60分钟以内的时间范围内对该带镀层铜板施行如表1所示的热处理而作成了试样。

对于所获得的试样，分别测定了基底层及中间锌层各自的厚度、基底层的镍含量、中间锌层及锡层中的锌浓度、锡层的晶体粒径、锡层上的表面金属锌层的厚度与锌浓度以及表面的腐蚀电位。

关于基底层及中间锌层的厚度，通过利用扫描离子显微镜观察截面而进行了测定。

对于中间锌层及基底层的镍含有率，使用seikoinstrumentsinc.制的聚焦离子束装置：fib(型号：smi3050tb)来制作将试样薄化到100nm以下的观察试样，并对该观察试样使用jeolltd.制的扫描透射电子显微镜：stem(型号：jem-2010f)以加速电压200kv进行观察，并使用附属于stem的能量分散型x射线分析装置：eds(thermofisherscientific.inc.制)来进行了测定。

关于锡层中的锌浓度，使用jeolltd.制的电子束微量分析仪：epma(型号jxa-8530f)，将加速电压设为6.5v，将光束直径设为φ30μm，对试样表面进行了测定。

关于锡层中的晶体粒径，通过以下方法求出：使用聚焦离子束(fib)进行截面加工，并利用测出的扫描离子显微镜(sim)图像画出与表面平行的长度成为5μm的线段，使用该线与晶粒边界相交的数量并通过线性分析法来求出。通过sim图像中显现的边界线区分了第一锡层与第二锡层。

关于表面金属锌层的厚度和浓度，对各试样使用ulvac-phi,inc.制的xps(x-rayphotoelectronspectroscopy，x射线光电子能谱)分析装置：ulvacphimodel-5600ls，一边将试样表面用氩离子进行蚀刻一边通过xps分析进行了测定。该分析条件如下述。

x射线源：standardmgkα350w

通能：187.85ev(survey)、58.70ev(narrow)

测定间隔：0.8ev/step(survey)、0.125ev(narrow)

对试样面的光电子出射角：45deg

分析区域：约800μmφ

对于厚度，使用预先用相同机种测定的sio2的蚀刻速率，由测定所需的时间计算了“sio2换算膜厚”。

关于sio2的蚀刻速率的计算方法，通过对20nm厚度的sio2膜的2.8×3.5mm的长方形区域用氩离子进行蚀刻，20nm除以对sio2膜进行蚀刻时所需的时间来进行了计算。使用上述分析装置时，由于需要8分钟，因此蚀刻速率为2.5nm/min。xps的深度分辨率为约0.5nm而优异，但由于用ar离子光束进行蚀刻的时间因各材料而异，因此若要得到膜厚本身的数值，必须供应已知膜厚且平坦的试样来计算蚀刻速率。上述方法并不容易，因此利用了“sio2换算膜厚”，该“sio2换算膜厚”通过由已知膜厚的sio2膜算出的蚀刻速率来规定并由蚀刻所需的时间算出。因此，需要注意“sio2换算膜厚”与实际的氧化物的膜厚不同这一点。若以sio2换算蚀刻速率来规定膜厚，则实际的膜厚即使不明确，但也因为是唯一的，因此能够以数量形式评价膜厚。

关于腐蚀电位以如下方式进行了测定：将试样切成10×50mm，用环氧树脂包覆端面等铜露出部分后，浸渍于23℃的5质量％的氯化钠水溶液中，将作为内部液填充了饱和氯化钾水溶液的metrome公司制双接点型银氯化银电极(ag/agcl电极)作为参考电极，利用hokutodenkocorp.制ha1510的自然电位测定功能进行了测定。

将这些测定结果示于表1。

关于所获得的试样，对腐蚀电流、弯曲加工性、接触电阻进行了测定及评价。

＜腐蚀电流＞

关于腐蚀电流，将留出直径2mm的露出部并以树脂包覆的纯铝线与留出直径6mm的露出部并以树脂包覆的试样之间的距离设为1mm，并使露出部相对地设置，测定了在23℃、5质量％的食盐水中流在铝线与试样之间的腐蚀电流。测定腐蚀电流时，使用hokutodenkocorp.制无电阻电流计ha1510，并比较了将试样以150℃进行1小时加热之后与加热前的腐蚀电流。比较了1000分钟的平均电流值及实施了更长时间测试的1000～3000分钟的平均电流值。

＜弯曲加工性＞

关于弯曲加工性，以压延方向成为长度方向的方式来切出试验片，并使用jish3110所规定的w弯曲试验夹具，以相对于压延方向成为直角方向的方式以9.8×10³n的荷重施行了弯曲加工。其后，用实体显微镜进行了观察。对于弯曲加工性的评价，将在试验后的弯曲加工部中没有确认到明确的龟裂的程度评价为“优”，将虽然确认到龟裂但并没有确认到铜合金母材因所发生的龟裂而露出的程度评价为“良”，将铜合金母材因所发生的龟裂而露出的程度评价为“不良”。

＜接触电阻＞

接触电阻的测定方法依据jcba-t323，并使用4端子接触电阻测试仪(株式会社山崎精机研究所制：crs-113-au)，并以滑动式(1mm)测定了荷重0.98n时的接触电阻。对平板试样的镀敷表面实施了测定。

将这些结果示于表2。

[表2]

图6为试样15的截面的显微镜照片，能够确认到从基材侧形成有基底层(镍层)、中间锌层(锌合金层)及锡层。

图7为试样7的深度方向的化学状态分析图。从结合能的化学位移能够判断出：从最表面至1.25nm的深度为氧化物(锡锌氧化物层)主体，2.5nm之后由于确认到金属锌浓缩层，因此为金属锌主体。

从表2的结果得知：中间锌层形成为厚度0.1μm以上且5.0μm以下并且锌含有率为5质量％以上，并且锡层的锌浓度为0.4质量％以上且15质量％以下，关于腐蚀电位相对于银氯化银电极(ag/agcl电极)的参考电极在-500mv～-900mv范围内的试样1～3，其加热0～1000分钟前的腐蚀电流低，弯曲加工性也良好。

并且，关于锡层的晶体粒径在0.1～3.0μm范围内的试样4、5，加热0～1000分钟前的腐蚀电流比晶体粒径肥大的试样1～3低，防止电腐蚀的效果高。关于在锡的晶体粒径为0.1～0.7μm的微细晶体粒径的锡层(第一锡层)上层叠了晶体粒径为0.8～3.0μm的锡层(第二锡层)的试样6、7，其防腐蚀效果为与试样1～5同等以上程度的同时，其接触电阻更低，连接可靠性高。关于试样8～13，由于将中间锌层设为含有镍、锰、钼、锡、镉、钴中的任意一种以上的锌合金，因此即使在进行1000～3000分钟或更长时间的腐蚀试验的情况下，腐蚀电流的增加也非常少，长时间防止铝腐蚀的能力得到提高。关于试样14～16，由于在基材与中间锌层之间形成有厚度为0.1μm以上且5.0μm以下并且镍含有率为80质量％以上的基底层，因此在加热后也具有相较于不具有基底层的试样1～15更优异的防止电腐蚀的效果。

在这些试样中，关于通过作为扩散处理在30℃以上且160℃以下的温度下保持30分钟以上且60分钟以下的时间来形成了锌浓度为5原子％以上且40原子％以下并且以sio2换算厚度为1nm以上且10nm以下的表面金属锌层的试样12～16，弯曲加工性良好，接触电阻比其他试样低，成为尤其优异的结果。

相对于此，关于比较例的试样17，由于不具有中间锌层，因此腐蚀电位低，腐蚀电流高。并且，关于试样18，由于中间锌层的厚度超过5.0μm，基底层的镍含有率低，因此加热后的腐蚀电流值明显地恶化且弯曲加工性差，而且因锡层的晶体粒径为0.1μm以下而使锌过剩地扩散导致腐食电位成为-900mvvs.ag/agcl以下，因此接触电阻恶化。关于试样19，基底层的厚度薄，并且中间锌层厚度也非常薄，因此锡层的密合性差，弯曲加工时产生破裂，并且因锡层的锌浓度低，因此加热前的腐蚀电流值高，而且加热后的腐蚀电流值更高。关于试样20，因基底层的厚度超过5μ、锡层的晶体粒径大，因此锡层中的锌浓度低、腐蚀电流高、并在弯曲加工时产生了破裂。

产业上的可利用性

能够提供一种作为被压接于由铝线材构成的电线的末端的端子而不产生电腐蚀的镀锡铜端子材、由该端子材构成的端子及使用了该端子的电线末端部结构。

符号说明

1镀锡铜端子材

2基材

3基底层

4中间锌层

5锡层

5a第一锡层

5b第二锡层

6表面金属锌层

7氧化物层

10端子

11连接部

12电线

12a芯线

12b包覆部

13芯线填隙部

14包覆填隙部。