一种类似于珊瑚状NiSe@NC的制备方法及其用途与流程

本发明涉及一种类似于珊瑚状的nise@nc的制备方法及其用途，属于电化学催化剂技术领域。

背景技术

全球不断增长的能源消耗和相关的环境问题已经引发了对可再生能源和清洁能源的迫切需求。氢能因其高能量密度、环境友好、可再生性等特点被认为是最理想的清洁能源之一。电解法是一种高效、可靠的产氢途径。然而，阴极过电位很高阻碍了其大规模工业应用。另一方面，析氧反应在热力学和动力学方面是一个关键和具有挑战性的步骤。目前的电解水产氢的催化剂主要集中于贵金属铂等，但是他们的价格昂贵及其储量有限等特点严重的制约了其工业化应用。因此，寻找价格低廉且储量丰富的非贵金属催化剂代替贵金属催化剂成为当下的研究热点之一。

近年来，过渡金属硫化物，简称tmds，比如，mos2，fes2，mose2，cose2等获得了很多科学家的广泛关注。由于镍是地球上丰富的金属，因此在探究镍基催化剂方面也取得了很大的进展，包括ni–se,ni–p,ni–s等。此外，它在超级电容器、电池、光催化等方面也引起了广泛关注。值得一提的是，硒化镍复合材料(nise，nise2，ni0.85se)对her或者oer均显示了优良的催化活性。

金属有机框架材料(metalorganicframework),简称mofs，是一种以金属离子作为连接点、有机配体作为支撑，通过配位键自组装形成的多孔晶体材料。研究表明，金属有机骨架材料在作为电解水产氢催化剂方面具有良好的应用前景，一方面，它本身既能作为前驱体又能提供金属源、碳源和氮源；另一方面，煅烧过程中，mofs分解时伴随着气体的释放，能够在原有的多孔结构上形成更复杂的孔结构，进而提高材料的比表面积并暴露更多的电催化活性位点。例如，使用zif-67作为前驱体，李等人报告了具有高效分解水电催化活性的cop纳米复合材料。范等人报道称，cose2微球在10macm^-2的电流密度下过电位η＝330mv，塔菲尔斜率为79mvdec^-1，甚至优于贵金属铱催化剂。显然，使用mofs材料为前驱体来获得硒化镍纳米颗粒和多孔碳的复合材料是罕见的。所以，nise纳米结构和高导电性的氮掺杂的多孔碳之间的协同效应的优势不能得到充分利用。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种类似于珊瑚状的nise@nc的制备方法及其用途。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种类似于珊瑚状的nise@nc的制备方法，其包括如下步骤：

s1、将4，4’-联吡啶、均苯三酸和硝酸镍依次溶于n,n-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌35min后，以5～10℃的速率升温至120～130℃，保温反应60～70h，得到ni-mofs；

s2、将硒粉与所述ni-mofs在氩气氛围中，以1～5℃/min的速率升温至500～800℃，保温1～3h后，得到所述类似于珊瑚状的nise@nc。

作为优选方案，所述4，4’-联吡啶、均苯三酸和硝酸镍的摩尔比为1:1:(0.2～0.8)。

作为优选方案，步骤s2中的升温速率为2℃。

一种由前述制备方法得到的类似于珊瑚状nise@nc在电催化产氢产氧中的用途。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明以镍为中心的金属有机骨架作为前驱体，通过一步原位硒化策略，得到了类似于珊瑚状的nise@nc。

2、类似于珊瑚状的nise@nc，具有较大的比表面积、高的孔隙率，进而可以提供丰富的催化活性位点，作为一种双功能催化剂，显示出优良的电催化产氢和产氧的性能，分别有60和320mv的过电位，53和101mvdec^-1的塔菲尔斜率；

3、nise@nc的纳米结构和高导电性的氮掺杂的多孔碳之间的协同作用导致产生了优异的电催化活性，可作为电解析氢和析氧的双功能电催化剂。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的ni-mofs以及nise@nc材料合成机理图；

图2为本发明中各实施例制备的nise@nc材料的xrd图；

图3为本发明中实施例1的制备的ni-mofs的sem照片；

图4为本发明中实施例1的制备的ni-mofs的sem照片；

图5为本发明中实施例3制备的nise@nc-600的hrtem图像；

图6为本发明中实施例3制备的nise@nc-600的tem图像；

图7为本发明中实施例3制备的nise@nc-600的n1s的xps光谱；

图8为本发明中实施例3制备的nise@nc-600的c1s的xps光谱；

图9为本发明中实施例3制备的nise@nc-600的se1s的xps光谱；

图10为本发明中实施例3制备的nise@nc-600的ni1s的xps光谱；

图11为本发明中各实施例制备的nise@nc在氮气饱和的0.5mh2so4溶液中的极化曲线图；

图12为本发明中各实施例制备的nise@nc在氮气饱和的0.5mh2so4溶液中的塔菲尔斜率图；

图13为本发明中各实施例制备的nise@nc在氮气饱和的0.5mh2so4溶液中的电化学阻抗图；

图14为本发明中实施例3制备的nise@nc-600在氮气饱和的0.5mh2so4溶液中的时间-电流密度曲线图；

图15为本发明中各实施例制备的nise@nc在氧气饱和的1mkoh溶液中的极化曲线图；

图16为本发明中各实施例制备的nise@nc在氧气饱和的1mkoh溶液中的塔菲尔斜率图；

图17为本发明中各实施例制备的nise@nc在氧气饱和的1mkoh溶液中的电化学阻抗图；

图18为本发明中实施例3制备的nise@nc-600在氧气饱和的1mkoh溶液中的时间-电流密度曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种类似于珊瑚状的nise@nc的制备方法，如图1所示，具体包括如下步骤：

将1mmol均苯三酸，1mmol六水合硝酸镍，1mmol4,4’-联吡啶依次加入到20mldmf中，搅拌半小时，然后转移到10ml的小瓶中，加热到80℃，反应3天。等待反应体系降到室温后，取出反应釜，将得到的绿色晶体分别用dmf，无水乙醇洗涤三次，然后80℃真空干燥24h，得到ni-mofs；

取200mgni-mofs和200mg商业硒粉用研钵和杵研磨混合均匀后，转移到方形瓷舟中，然后在氩气气氛中从室温以2℃·min^-1的升温速率加热到500℃，得到类似于珊瑚状的nise@nc，记为nise@nc-500。

实施例2

本实施例涉及一种类似于珊瑚状的nise@nc制备方法，具体包括如下步骤：

将1mmol均苯三酸，1mmol六水合硝酸镍，1mmol4,4’-联吡啶依次加入到20mldmf中，搅拌半小时，然后转移到30ml的小瓶中，加热到80℃，反应3天。等待反应体系降到室温后，取出反应釜，将得到的绿色晶体分别用dmf，无水乙醇洗涤三次，然后80℃真空干燥24h，得到ni-mofs；

取200mgni-mofs和200mg商业硒粉用研钵和杵研磨混合均匀后，转移到方形瓷舟中，然后在氩气气氛中从室温以2℃·min^-1的升温速率加热到550℃，得到类似于珊瑚状的nise@nc，记为nise@nc-550。

实施例3

本实施例涉及一种类似于珊瑚状的nise@nc的制备方法，具体包括如下步骤：

将1mmol均苯三酸，1mmol六水合硝酸镍，1mmol4,4’-联吡啶依次加入到20mldmf中，搅拌半小时，然后转移到10ml的小瓶中，加热到80℃，反应3天。等待反应体系降到室温后，取出反应釜，将得到的绿色晶体分别用dmf，无水乙醇洗涤三次，然后80℃真空干燥24h，得到ni-mofs；

取200mgni-mofs和200mg商业硒粉用研钵和杵研磨混合均匀后，转移到方形瓷舟中，然后在氩气气氛中从室温以2℃·min^-1的升温速率加热到600℃，得到类似于珊瑚状的nise@nc，记为nise@nc-600。

实施例4

本实施例涉及一种类似于珊瑚状的nise@nc的制备方法，具体包括如下步骤：

将1mmol均苯三酸，1mmol六水合硝酸镍，1mmol4,4’-联吡啶依次加入到20mldmf中，搅拌半小时，然后转移到10ml的小瓶中，加热到80℃，反应3天。等待反应体系降到室温后，取出反应釜，将得到的绿色晶体分别用dmf，无水乙醇洗涤三次，然后80℃真空干燥24h，得到ni-mofs；

取200mgni-mofs和200mg商业硒粉用研钵和杵研磨混合均匀后，转移到方形瓷舟中，然后在氩气气氛中从室温以2℃·min^-1的升温速率加热到650℃，得到类似于珊瑚状的nise@nc，记为nise@nc-650。

实施例5

本实施例涉及一种类似于珊瑚状的nise@nc的制备方法，具体包括如下步骤：

将1mmol均苯三酸，1mmol六水合硝酸镍，1mmol4,4’-联吡啶依次加入到20mldmf中，搅拌半小时，然后转移到10ml的小瓶中，加热到80℃，反应3天。等待反应体系降到室温后，取出反应釜，将得到的绿色晶体分别用dmf，无水乙醇洗涤三次，然后80℃真空干燥24h，得到ni-mofs；

取200mgni-mofs和200mg商业硒粉用研钵和杵研磨混合均匀后，转移到方形瓷舟中，然后在氩气气氛中从室温以2℃·min^-1的升温速率加热到700℃，得到nise@nc-700。

本发明中各实施例的ni-mofs的合成路线及其衍生的nise@nc的合成机理图如图1所示，以六水合硝酸镍、均苯三酸、4，4’-联吡啶为前驱体，合成ni-mofs。在这个过程中，由ni²⁺离子和btc^3-组成的二维层，由4，4’-联吡啶和二维层形成一个三维网状金属框架结构，其中每个ni²⁺离子与4个氧原子和4，4’-联吡啶的两个氮原子进行配位。测试的ni-mofs的xrd与模拟的xrd匹配很好，说明成功合成了ni-mofs。将获得的ni-mofs作起始材料，然后在管式炉中在不同温度下的氩气气氛下直接进行硒化。所选择的温度范围为500～700℃。后来，最初的绿色晶体都变成了黑色粉末。在硒化过程中，将有机配体碳化为碳源和氮源，镍离子与ni-mofs分离，与硒粉反应，原位构建了硒化镍与氮掺杂的多孔碳的复合材料即nise@nc。

实施例1～5制备的nise@nc的xrd图如图2所示，主要衍射峰为32.85、44.37、49.79、59.61、61.41、68.87、70.63，可与nise(jcpdsno.75-0610)的晶面(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(202)、(004)相吻合。没有发现其他杂质峰，表明样品纯度高。这表明，本发明的方法成功地合成了nise@nc。

实施例1制备的ni-mofs的sem图像如图3所示，可以很清楚地看到，有大量的纳米棒直径约为40nm，在良好的位置上几乎没有空间，也就是说，孔隙结构更少了。在与硒粉在600℃反应后，如图4～6所示，它们相互交织在一起，形成多孔形态。在复合材料中，nise@nc-600呈现出最佳的珊瑚状形态，nise@nc-600纳米颗粒直径约为30nm，变得更加多孔。hrtem显示的空间晶格为0.266nm，对应于(002)衍射面，这与之前研究的xrd表征高度一致。同时，还揭示了硒化镍在氮掺杂的多孔碳上的均匀分布，都导致了高效的电化学活性。

本发明中实施例3制备的nise@nc-600的xps光谱如图7～10所示，xps分析证实了ni、se、n和c元素的存在。在图7中，高分辨率的n1sxps谱可以在398.6、400.6和401.1ev的电子结合能下被分成4个谱峰，分别是吡啶n、吡咯n和石墨化的氮。图8中的高分辨率c1sxps谱，可以将其解分为284.8和285.9ev的两个峰值，分别对应于c-c和c-n/c＝n键，表示掺杂氮的存在。在图9中，可以很容易地看到与se3d相对应的三个峰值se3d5/2(53.9ev)和se3d3/2(54.6ev)峰值与硒化镍一致，而峰值为59.2ev则因为se的表面氧化，与所报道的结果一致。图10显示，ni2p1/2和ni2p3/2峰分别出现在854.9和872.3ev上。这些峰值有两个振动点，分别是860.7和879.0ev，这表明ni被氧化成ni²⁺。

实施例6

本实施例涉及对实施例1～5所制备的类似于珊瑚状的nise@nc进行的电化学性能测试，主要是her和oer的测试。

本发明首先评估了nise@nc-500、nise@nc-550、nise@nc-600、nise@nc-650、nise@nc-700的析氢活性。在氮气饱和的0.5mh2so4溶液中，扫描速率为5mv·s^-1。为了便于比较，在相同的情况下也考察了ni-mofs和商业pt/c催化剂的电化学性能。图11可以看出，ni-mofs几乎没有表现出氢气析出的特性。在硒化后，随着温度的升高，开始的过电位先降低后升高。显然，nise@nc-600拥有最高的析氢活性，表现为60mv的起始电位以及20ma·cm^-2的电流密度下150mv的过电势，甚至比其他的硒化镍催化剂更低。通过拟合tafel方程，可以计算tafel斜率，如图12所示，nise@nc-600的tafel斜率是53mv·dec^-1。显然，nise@nc-600属于heyrovsky-tafel组合机制。如如图13所示，nise@nc-600在酸性溶液中也表现出很好的稳定性。电化学阻抗谱(eis)是表征界面反应和电极动力学的另一种有效方法，如图14所示的测试结果表明，nise@nc-600的电荷转移电阻比其他电阻小得多，这进一步表明在制氢的电化学过程中，电子传递速度更快。

接下来，本发明又评估了nise@nc在o2饱和1mkoh溶液中的电化学析氧的催化活性，扫描速率为5mv·s^-1。如图15所示，和析氢反应一样，ni-mofs对析氧反应几乎没有任何催化性能。硒化后，nise@nc-t表现出很好的催化活性，其中，nise@nc-600电流密度达到20macm^-2仅仅需要370mv的过电势，甚至低于iro2(420mv)。与此同时，图16中，nise@nc-600的塔菲尔斜率为120mv·dec^-1，则验证了它的快速析氧的动力学和反应速率，这主要归因于nise和nc之间的协同作用。图17的i-t曲线也很好的验证了此催化剂的稳定性。为了进一步研究在oer过程中电极和电解质界面催化剂的动力学，在图18中进行了电化学阻抗谱(eis)。与其他样品相比，nise@nc-600的半圆直径较小，其接触阻抗较小，电荷传输速度快，反应动力学良好。

本发明通过对以镍为中心的mofs的硒化处理，成功的合成了类似于珊瑚状的nise@nc纳米粒子，此种结构的纳米粒子可以作为高效的双功能电催化剂。一方面，析氢和析氧反应的优异表现可以归因于具有高导电性的氮掺杂的金属有机骨架结构，这不仅能确保nise纳米颗粒与氮掺杂碳基质之间的紧密接触，而且它还能提供丰富的活性反应位点。另一方面，多孔性也对电催化性能的提高起了作用。总之，本研究提供了一种简便易行的方法，可用于制备高活性、高稳定性的非贵金属催化剂，并为析氢和析氧反应提供优良的电催化活性。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。