一种4H-SiC一体化自支撑光阳极的制备方法及应用与流程

本发明属于光电催化技术领域，涉及一种4h-sic一体化自支撑光阳极的制备方法及应用。

背景技术：

能源的日益枯竭及由此带来的温室效应与极端气候已经成为21世纪乃至未来威胁人类生存与可持续发展的严峻问题，而寻找可代替传统高污染不可再生能源的清洁能源的探索是其中尤为重要的解决方案，纳米材料用作清洁能源催化剂及载体的研究工作方兴未艾。自1991年日本iijima教授发现纳米碳管以来，纳米材料的制备科学及其器件应用一直是纳米科技中的研究重点和热点，是研究材料的电学、热学和力学性能与维度和量子限制效应相关性的一种有效系统，为新颖高效、节能环保的光电器件的研发，开启了一扇新的大门。

光电化学分解水产生氧气与氢气作为绿色清洁能源自提出以来就引起极大的关注。二氧化钛作为光催化剂材料的光化学反应早在20世纪50年代就为人们所熟知，但直到1972年nature报道了将其作为水的光分解催化剂的本多-藤岛效应才引起众多科学家的关注。作为备受关注的第三代半导体，纳米碳化硅材料具有诸多优异特性，如具有宽带隙、良好的化学稳定性与热稳定性。同时，sic纳米材料还具有很高的硬度、韧性、耐磨性和低的热膨胀系数等优良特性。基于sic纳米结构的优异物化特性，nariki等人在1990年报道了sic超细粉体作为可见光响应型光电催化剂的催化特性，通过紫外光的照射进行光催化电解水，由此第三代半导体材料sic在光催化领域的研究正式展开。

然而，尽管已有一些工作致力于sic纳米结构光电催化剂的研究并取得不错的进展，当前这一领域在材料制备科学上依然存在以下几个基础性的问题亟待研究和解决：其一，sic纳米阵列结构的制备面临高温和特殊气氛等苛刻的生长工艺条件；其二，用于光电催化研究的光阳极材料大都是粉体或块体，少有自支撑光阳极的研究；其三，光阳极的制备大都是由催化剂附着在集流体上，其接触界面对载流子传输的损耗难以忽略，一体化电极鲜有报道；其四，光阳极分解水起始电位偏高阻碍光解水催化效率的进一步提升。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种具有优异光电催化性能的4h-sic一体化自支撑光阳极。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

一种4h-sic一体化自支撑光阳极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

s1、清洗4h-sic单晶片；

s2、以清洗后的4h-sic单晶片作为阳极，石墨片作为阴极，在刻蚀液中进行阳极氧化刻蚀，所述阳极氧化刻蚀依次包括去帽层刻蚀和连续周期刻蚀，制得光阳极半成品；

s3、对光阳极半成品进行清洗、干燥，即制得4h-sic一体化自支撑光阳极。

作为优选，步骤s1所述清洗4h-sic单晶片为依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对4h-sic单晶片分别超声清洗15～25min。

作为优选，步骤s2所述阳极氧化刻蚀以直流电源分析仪作为电化学刻蚀电源。

作为优选，步骤s2所述去帽层刻蚀依次包括脉冲刻蚀阶段和恒压剥离阶段，所述脉冲刻蚀阶段施加周期为0.7～0.9s、停留时间为0.3～0.5s、电压为19～21v的脉冲电压，持续时间0.8～0.9min，所述恒压剥离阶段施加28～32v的恒压，持续时间0.1～0.2min。

作为优选，步骤s2所述连续周期刻蚀施加周期为0.7～0.9s、停留时间为0.3～0.5s、电压为18～20v的脉冲电压，持续时间4～13min。

作为优选，步骤s2所述刻蚀液为体积比(5～7):(5～7):1的c2h5oh、hf和h2o2的混合液。

作为优选，步骤s3所述对光阳极半成品进行清洗为分别采用无水乙醇和去离子水对光阳极半成品清洗。

作为优选，步骤s3所述干燥为在50～70℃恒温干燥3～7min。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备的4h-sic一体化自支撑光阳极，所述4h-sic一体化自支撑光阳极具有均匀的4h-sic单晶高定向纳米孔穴阵列，孔径为20～70nm，深度为13～25μm。

本发明的再一目的在于提供4h-sic一体化自支撑光阳极在光电催化中的应用。

本发明采用在常温常压下、以4h-sic单晶片为基体、通过化学刻蚀的方法制得sic纳米阵列一体化自支撑光阳极，通过对电源分析仪参数可控调节实现对4h-sic刻蚀层的维度、形貌、尺寸、晶体生长方向及密度等的可控制备，制备条件十分温和，4h-sic单晶片的单晶结构得到较好的保留，使用直流电源分析仪自上而下的制备方法也有效保留了其原始的单晶片形态，4h-sic单晶高定向纳米阵列有利于电子-空穴对定向传输，不仅可以发挥单晶结构的优势，同时也发挥了4h-sic高的电子-空穴传输速率，有效减少电子空穴在传输过程中的损失以及复合，进而有效提高4h-sic一体化自支撑光阳极的光电催化效率，使制得的4h-sic一体化自支撑光阳极能够在较低的起始电位下表现出较高的光电催化活性，为解决人类所面临的严峻的能源及环境问题提供了可能与支持。

sic纳米阵列在阳极氧化刻蚀过程初期会产生非纳米孔穴结构层，相当于一个帽子盖在表层，因此称其为“帽层”，需将帽层剥除掉才能使后面的连续周期性刻蚀的纳米孔穴阵列结构裸露出来，以更好地发挥纳米孔穴阵列结构的作用。本发明进行帽层剥离时，在脉冲电压刻蚀后需采用较高的恒压处理，以提高刻蚀速度从而能够方便剥离帽层，恒压处理时电压过低无法剥离帽层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明制备的4h-sic光阳极为一体化电极，具有自支撑性能，且具有极低的光解水起始电位和较高的水分解光电流密度，有望在光解水催化反应中成为优异的光电极候选材料。

说明书附图

图1为本发明实施例一中制得的4h-sic一体化自支撑光阳极的数码照片；

图2为本发明实施例一中制得的4h-sic光阳极的表面扫描电镜(sem)图；

图3为本发明实施例一中制得的4h-sic光阳极的横截面扫描电镜(sem)图；

图4为本发明实施例一中制得的4h-sic光阳极的x射线粉末衍射(xrd)图；

图5为本发明实施例一中制得的4h-sic光阳极的线性伏安扫描曲线(lsv)图；

图6为本发明实施例二中制得的4h-sic光阳极的表面扫描电镜(sem)图；

图7为本发明实施例二中制得的4h-sic光阳极的横截面扫描电镜(sem)图；

图8为本发明实施例二中制得的4h-sic光阳极的线性伏安扫描曲线(lsv)图；

图9为本发明实施例三中制得的4h-sic光阳极的表面扫描电镜(sem)图；

图10为本发明实施例三中制得的4h-sic光阳极的横截面扫描电镜(sem)图；

图11为本发明实施例三中制得的4h-sic光阳极的线性伏安扫描曲线(lsv)图；

图12为本发明实施例四中制得的4h-sic光阳极的表面扫描电镜(sem)图；

图13为本发明实施例四中制得的4h-sic光阳极的横截面扫描电镜(sem)图；

图14为本发明实施例四中制得的4h-sic光阳极的线性伏安扫描曲线(lsv)图。

图15为本发明实施例一至四中制得的4h-sic光阳极的线性伏安扫描曲线(lsv)的比较图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例中4h-sic一体化自支撑光阳极的制备方法为：

首先依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对4h-sic单晶片(购于太原艺星有限公司的商用4h-sic单晶片)分别超声清洗20min，然后使用直流电源分析仪(型号keysight,n6705b)作为电化学刻蚀电源、清洗后的4h-sic单晶片作为阳极、石墨片作为阴极，在c2h5oh、hf和h2o2(体积比6:6:1)的均匀混合刻蚀液中对4h-sic单晶片进行阳极氧化刻蚀；所使用的实验试剂均为分析纯等级。

阳极刻蚀过程分两步进行：

第一步为去帽层刻蚀，先施加周期为0.8s、停留时间为0.4s、电压为19v的脉冲电压(t0.8s＝19v0.4s+0v0.4s)进行帽层刻蚀，持续0.9min，随后调节电压到30v，在30v恒压条件下持续0.1min对帽层进行剥离(t0.8s＝19v0.4s+19v0.4s)；

之后立即进行第二步连续周期性刻蚀，施加周期为0.8s、停留时间为0.4s、电压为19v的脉冲电压(t0.8s＝19v0.4s+0v0.4s)进行刻蚀，刻蚀时间持续10min，制得光阳极半成品。

阳极刻蚀结束后依次用无水乙醇和去离子水分别对光阳极半成品进行超声清洗，然后放入60℃的恒温干燥箱干燥5min，即得到4h-sic一体化自支撑光阳极，其数码照片如图1所示。

使用扫描电镜(fesem,s-4800,hitachi,japan)对实施例1制得的4h-sic一体化自支撑光阳极的结构进行表征，其表面sem图如图2所示，可以看出其具有均匀的纳米孔穴结构，孔径约为50～70nm；其横截面sem图如图3所示，可以看出其纳米孔穴阵列刻蚀层的深度约为18.4μm。

使用x射线粉末衍射仪(xrd,d8advance,bruker,germany)对实施例1制得的4h-sic一体化自支撑光阳极的物相和成分进行表征，其xrd图如图4所示，表明其仍保留原始的单晶相结构的组成成分。

在氙灯的模拟太阳光照射下使用辰华chi-660d电化学工作站对实施例1制得的4h-sic一体化自支撑光阳极进行光电催化性能表征，在扫描速度为25mv/s下制得的线性伏安扫描曲线如图5所示，由图5可知，其光电流密度为2.5ma/cm²，起始电位为0.019v，表明本实施例制得的4h-sic一体化自支撑光阳极拥有优异的光电催化性能。

实施例2

实施例2与实施例1仅区别仅在于进行第二步连续周期性刻蚀时，刻蚀时间持续4min，其他与实施例1相同，此处不再赘述。

使用扫描电镜(fesem,s-4800,hitachi,japan)对实施例2制得的4h-sic一体化自支撑光阳极的结构进行表征，其表面sem图如图6所示，可以看出其具有均匀的纳米孔结构，孔径约为50～70nm；其横截面sem图如图7所示，可以看出其纳米孔穴阵列刻蚀层的深度约为13.3μm。

在氙灯的模拟太阳光照射下使用辰华chi-660d电化学工作站对其进行光电催化性能表征，在扫描速度为25mv/s下制得的线性伏安扫描曲线如图8所示，由图8可知，其光电流密度为1.81ma/cm²，起始电位为0.069v，表明本实施例制得的4h-sic一体化自支撑光阳极拥有优异的光电催化性能。

实施例3

实施例3与实施例1仅区别仅在于进行第二步连续周期性刻蚀时，刻蚀时间持续7min，其他与实施例1相同，此处不再赘述。

使用扫描电镜(fesem,s-4800,hitachi,japan)对实施例3制得的4h-sic一体化自支撑光阳极的结构进行表征，其表面sem图如图9所示，可以看出其具有均匀的纳米孔结构，孔径约为50～70nm；其横截面sem图如图10所示，可以看出纳米孔穴阵列刻蚀层的深度约为15.5μm。

在氙灯的模拟太阳光照射下使用辰华chi-660d电化学工作站对其进行光电催化性能表征。在扫描速度为25mv/s下制得的线性伏安扫描曲线如图11所示，由图11可知，其光电流密度为1.92ma/cm²，起始电位为0.047v，表明本实施例制得的4h-sic一体化自支撑光阳极拥有优异的光电催化性能。

实施例4

实施例4与实施例1仅区别仅在于进行第二步连续周期性刻蚀时，刻蚀时间持续13min，其他与实施例1相同，此处不再赘述。

使用扫描电镜(fesem,s-4800,hitachi,japan)对实施例4制得的4h-sic一体化自支撑光阳极的结构进行表征，其表面sem图如图12所示，可以看出其具有均匀的纳米孔结构，孔径约为50～70nm；其横截面sem图如图13所示，可以看出纳米孔穴阵列刻蚀层的深度约为24.5μm。

在氙灯的模拟太阳光照射下使用辰华chi-660d电化学工作站对其进行光电催化性能表征。在扫描速度为25mv/s下制得的线性伏安扫描曲线如图14所示，由图可知，其光电流密度为1.58ma/cm²，起始电位为0.025v，表明本实施例制得的4h-sic一体化自支撑光阳极拥有优异的光电催化性能。

综上所述，本发明的制备条件温和，制得的4h-sic一体化自支撑光阳极在较低的起始电位下表现出较高的光电催化活性。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。