一种Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，具体地说是涉及一种ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极及其制备方法。

背景技术：

清洁能源的开发和利用对于解决当代社会的能源问题具有重大意义，其中，光电催化分解水由于可以利用可再生的水资源、丰富的太阳能以及电力制取清洁的氢能，被认为是极具前景的一项技术。α晶型的氧化铁由于具有合适的带隙、较高的太阳能利用效率、高稳定性、价格低廉且环境友好等优点，是一种具有广泛应用前景的半导体光催化剂。然而，导电性差、表面电子/空穴结合速率过快、电荷传输效率低等问题降低了α-氧化铁光电转换效率，限制了其实际应用。

目前，增强α-氧化铁光电性能的工作主要集中在两个方面：1.掺杂过渡金属元素以提高其电荷迁移速率；2.在电极表面负载钝化层以提高其载流子分离能力。授权专利cn105837194a公开了一种钛掺杂α-氧化铁光电极的制备方法，该技术通过在β-feooh膜表面涂覆钛源并进行退火的方法实现了钛掺杂，增强了α-氧化铁光电极材料的光电性能。但是，该方法的操作较为复杂，且使用了钛酸酯、过氧化氢等易分解试剂，限制了其进一步应用。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极及其制备方法。

针对α-氧化铁本身导电性差、表面电子/空穴结合速率过快、电荷传输效率低且传统改性方法步骤较为复杂等问题，本发明提供了一种ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，该方法简单易行，且有效地提升了α-氧化铁光电极的光电催化性能。

近年来，二维层状结构的ti3c2（mxene）由于其优异的导电性、较好的光学活性及良好的电子协同效应，在储能、催化、检测、分离等领域受到了广泛关注。本发明制备了一种ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极，该电极材料的制备方法简单易行，同时实现了过渡金属掺杂和表面钝化层修饰，所制备的光电极的光电催化性能得到了大幅度提升。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，包括如下步骤：

（1）将ti3c2粉末加入水中，超声处理，干燥后得到二维ti3c2-mxene纳米片；

（2）将铁盐前驱体、硝酸钠、步骤（1）所述二维ti3c2-mxene纳米片及水混合，得到混合液；将fto导电玻璃置于反应釜中，并向反应釜中加入所述混合液，浸没所述fto导电玻璃，升温进行沉积反应，洗涤干净，干燥得到沉积后的fto导电玻璃（表面沉积了氧化铁与ti3c2-mxene的fto导电玻璃）；

（3）将步骤（2）所述沉积后的fto导电玻璃升温进行退火处理，清洗，得到所述ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极。

进一步地，步骤（1）所述ti3c2粉末与水的质量体积比为20-150mg：50-200ml。

进一步地，步骤（1）所述超声处理的时间为1-3h。步骤（1）所述干燥的方式为冷冻干燥。

步骤（1）得到的二维ti3c2-mxene纳米片为二维层状结构，层数为1-3层。

进一步地，步骤（2）所述铁盐前驱体为氯化铁、硝酸铁及硫酸铁中的一种以上。

进一步地，步骤（2）所述铁盐前驱体与二维ti3c2-mxene纳米片的质量比为3-20:1。

优选的，步骤（2）所述fto导电玻璃的面积为1cm×2cm。

进一步地，步骤（2）所述混合液中，硝酸钠的浓度为0.8-2mol/l。

进一步地，步骤（2）所述混合液中，二维ti3c2-mxene纳米片的浓度为2-20mg/ml。

进一步地，步骤（2）所述水热反应的温度为90-180℃，水热反应的时间为5-8h。

优选地，步骤（2）所述干燥为真空干燥，干燥的时间为8-12h。

进一步地，步骤（3）所述退火处理的温度为700-800℃，退火处理的时间为0.5-2h。步骤（3）中制备的氧化铁的主要成分为β-feooh。步骤（3）所述的清洗采用超纯水、无水乙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合溶液进行清洗，清洗次数为3-5次。

优选地，所述退火处理是在空气氛围中进行的；步骤（3）所述退火处理在在马弗炉或管式炉中进行。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极。

本发明使用的ti3c2-mxene纳米片是一类具有二维层状结构的过渡金属碳化物，具有优异的导电性，良好的电子协同效应与界面效应，有助于克服α-氧化铁导电性差、表面电子/空穴结合速率过快、电荷传输效率低的问题；ti3c2-mxene纳米片在水溶液中分散性好，可以在水热反应中与氧化铁共同沉积在fto导电玻璃表面。

在退火过程中，部分ti3c2-mxene以钛原子的形式扩散到α-氧化铁的晶格内，提升了α-氧化铁的导电能力并增强了其反应活性；另一部分的ti3c2-mxene则在α-氧化铁表面形成了钝化层，抑制了其表面的电子/空穴结合，进一步提升了其光电催化性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）针对α-氧化铁导电性差、表面电子/空穴结合速率过快、电荷传输效率低的问题，本发明以ti3c2-mxene对α-氧化铁光电极进行修饰，改善了其电荷传递效率，有效地增强了其光电催化性能；

（2）与其他掺杂过渡金属的改性方法相比，本发明利用二维层状的ti3c2-mxene纳米片作为钛源，其稳定性高，在水溶液中分散性好，易于得到均匀修饰的产物，且不需要使用有机溶剂，制备过程更加绿色环保；

（3）本发明利用水热法，直接将ti3c2-mxene修饰在α-氧化铁光电极上，操作简单，条件易控，设备成本低，为该材料的大规模工业化生产提供了可能；

（4）本发明制备的ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极形貌规则，尺寸均一，在am1.5g模拟太阳光（光强：50mw/cm²）的照射下，其在1.23v（与可逆氢电极相比）偏压下的光电流密度相较于未修饰ti3c2-mxene的α-氧化铁增大了7倍，达到1.10ma/cm²,表明其具有优异的光电催化性能。

附图说明

图1为本发明中通过实施例1-5得到的ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁的扫描电镜图；

图2为本发明中通过实施例1得到的ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁单颗纳米粒子的透射电镜图；

图3为本发明中通过实施例1得到的ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁的电子能谱图；

图4为在模拟太阳光照射下，本发明中通过实施例1-5得到的ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极、未修饰ti3c2-mxene的α-氧化铁光电极的光电流密度/电位曲线图以及没有模拟太阳光照射时ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极的电流密度/电位曲线图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

以下实施例制得的α-氧化铁光电极的光电性能测试通过该方法实施：测试在三电极体系中进行，工作电极为α-氧化铁光电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为1mol/lnaoh水溶液，am1.5g模拟太阳光的光强为50mw/cm²，测试范围为0.6-1.6v，扫描速度为0.05v/s，测试仪器为上海辰华电化学工作站（chi760e）。

实施例1

ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极，其中水热法中的投料量为：ti3c2-mxene50mg，氯化铁250mg，硝酸钠水溶液1mol/l，反应液总体积10ml。

上述ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）将ti3c2粉末溶解在水中（100mg/100ml），超声3h，冷冻干燥后得到二维ti3c2-mxene纳米片；

（2）将fto导电玻璃置于反应釜中，并按上述投料量向反应釜中加入氯化铁、ti3c2-mxene纳米片与硝酸钠水溶液；

（3）将反应釜在150℃条件下反应5h，待反应结束后取出表面沉积了氧化铁与ti3c2-mxene的fto导电玻璃，以超纯水/无水乙醇/超纯水的顺序清洗干净；

（4）将表面沉积了氧化铁与ti3c2-mxene的fto导电玻璃真空干燥12h，随后马弗炉中以700℃退火0.5h，得到ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极。

本实施例所得ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极在1.23v（与可逆氢电极相比）处的光电流密度为1.10ma/cm²。

实施例2

ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极，其中水热法中的投料量为：ti3c2-mxene20mg，氯化铁250mg，硝酸钠水溶液1mol/l，反应液总体积10ml。

上述ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）将ti3c2粉末溶解在水中（50mg/100ml），超声2h，冷冻干燥后得到二维ti3c2-mxene纳米片；

（2）将fto导电玻璃置于反应釜中，并按上述投料量向反应釜中加入氯化铁、ti3c2-mxene纳米片与硝酸钠水溶液；

（3）将反应釜在150℃条件下反应5h，待反应结束后取出表面沉积了氧化铁与ti3c2-mxene的fto导电玻璃，以超纯水/无水乙醇/超纯水的顺序清洗干净；

（4）将表面沉积了氧化铁与ti3c2-mxene的fto导电玻璃真空干燥12h，随后马弗炉中以700℃退火0.5h，得到ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极。

本实施例所得ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极在1.23v（与可逆氢电极相比）处的光电流密度为0.80ma/cm²。

实施例3

ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极，其中水热法中的投料量为：ti3c2-mxene100mg，氯化铁250mg，硝酸钠水溶液1mol/l，反应液总体积10ml。

上述ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）将ti3c2粉末溶解在水中（120mg/150ml），超声3h，冷冻干燥后得到二维ti3c2-mxene纳米片；

（2）将fto导电玻璃置于反应釜中，并按上述投料量向反应釜中加入氯化铁、ti3c2-mxene纳米片与硝酸钠水溶液；

（3）将反应釜在150℃条件下反应5h，待反应结束后取出表面沉积了氧化铁与ti3c2-mxene的fto导电玻璃，以超纯水/无水乙醇/超纯水的顺序清洗干净；

（4）将表面沉积了氧化铁与ti3c2-mxene的fto导电玻璃真空干燥12h，随后马弗炉中以700℃退火0.5h，得到ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极。

本实施例所得ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极在1.23v（与可逆氢电极相比）处的光电流密度为0.77ma/cm²。

实施例4

ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极，其中水热法中的投料量为：ti3c2-mxene50mg，氯化铁250mg，硝酸钠水溶液1mol/l，反应液总体积10ml。

上述ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）将ti3c2粉末溶解在水中（60mg/100ml），超声2h，冷冻干燥后得到二维ti3c2-mxene纳米片；

（2）将fto导电玻璃置于反应釜中，并按上述投料量向反应釜中加入氯化铁、ti3c2-mxene纳米片与硝酸钠水溶液；

（3）将反应釜在90℃条件下反应6h，待反应结束后取出表面沉积了氧化铁与ti3c2-mxene的fto导电玻璃，以超纯水/无水乙醇/超纯水的顺序清洗干净；

（4）将表面沉积了氧化铁与ti3c2-mxene的fto导电玻璃真空干燥18h，随后马弗炉中以750℃退火0.5h，得到ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极。

本实施例所得ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极在1.23v（与可逆氢电极相比）处的光电流密度为0.81ma/cm²。

实施例5

ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极，其中水热法中的投料量为：ti3c2-mxene100mg，氯化铁500mg，硝酸钠水溶液1.5mol/l，反应液总体积20ml。

上述ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）将ti3c2粉末溶解在水中（120mg/200ml），超声3h，冷冻干燥后得到二维ti3c2-mxene纳米片；

（2）将fto导电玻璃置于反应釜中，并按上述投料量向反应釜中加入氯化铁、ti3c2-mxene纳米片与硝酸钠水溶液；

（3）将反应釜在150℃条件下反应5h，待反应结束后取出表面沉积了氧化铁与ti3c2-mxene的fto导电玻璃，以超纯水/无水乙醇/丙酮/无水乙醇/超纯水的顺序清洗干净；

（4）将表面沉积了氧化铁与ti3c2-mxene的fto导电玻璃真空干燥18h，随后马弗炉中以750℃退火0.5h，得到ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极。

本实施例所得ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极在1.23v（与可逆氢电极相比）处的光电流密度为1.01ma/cm²。

本发明中通过实施例1-5所制备的ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁均为纳米棒状结构，尺寸均一，直径在均在20-30nm左右，如图1所示，图1的a部分、b部分、c部分、d部分及e部分分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及实施例5制得的ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁，图1中a部分、b部分、c部分、d部分及e部分中的比例尺大小均为200nm。利用透射电镜与电子能谱对实施例1的产物进行了进一步表征，由图2可以看出，ti3c2-mxene以无定形钝化层的方式包裹在所修饰的α-氧化铁纳米棒表面。如图3所示，ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁的电子能谱图中标示出了归属于fe和ti的特征峰，表明ti3c2-mxene成功地修饰在α-氧化铁上。通过实施例1-5所制备的ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极与未修饰ti3c2-mxene的α-氧化铁光电极的光电性能测试，结果如图4所示，图4中a、b、c、d及e分别表示实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及实施例5制得的ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极，ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极表现出优异的光电催化性能，在am1.5g模拟太阳光（光强：50mw/cm²）的照射下，实施例1表现出了最优秀的光电催化性能，在1.23v（与可逆氢电极相比）偏压下的光电流密度为1.10ma/cm²，是未修饰ti3c2-mxene的α-氧化铁光电极的7倍。此外，与未修饰ti3c2-mxene的α-氧化铁光电极相比，实施例2-5均表现出了明显的光电催化性能增强。同时，图4中还提供了实施例1所得到的ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极在没有模拟太阳光的照射时的电流密度/电位曲线图，即暗电流/电位曲线图，可以看出在没有模拟太阳光的照射时，其电流密度几乎为零，表明在模拟太阳光照射下所得到的电流全部来自光电流。

本发明实施例制得的ti3c2-mxene修饰的α-氧化铁光电极形貌规整，尺寸均一，具有良好的光电催化性能，且制备方法简便，避免了有毒有害试剂的使用，具备了进一步实现工业化生产的可能性。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。