专利名称：一种用于电解的石墨阳极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及到一种阳极及其制造方法，特别是一种用于电解的石墨阳极及其制造方法。
石墨在电解工业中是一种价廉、使用范围广泛的阳极材料，尤其在氯碱工业中，大量用作氯化钠电解的阳极。但石墨作为阳极存在的缺点是，石墨为多孔材料，在电解过程中易被氧化，并受到腐蚀，使其在电解过程中损耗率大、寿命短，一般在氯碱生产中使用的石墨阳极寿命大约6～7个月;另一方面，石墨阳极氯过电位高，致使电耗高，一般氯碱厂电耗约占成本的50%。因此人们一直在致力于延长石墨阳极的寿命，并期望降低过电位，减少电耗，或者在寿命延长的同时，过电位不明显增高，从而电耗不明显增加。为了延长石墨阳极的寿命，以前曾有专利将亚麻油、桐油等干性油以及聚酯等浸入石墨孔隙中，以达到减缓石墨的电解腐蚀、延长使用寿命的目的。但由于干性油在石墨孔中固化困难，且耐腐蚀性差;热固性聚酯类固化工艺复杂，与石墨材料粘附性差，延长寿命的效果不明显。日本专利昭57-48508和美国专利4255466用聚氨酯的溶液浸渍石墨，然后减压加热除去部分溶剂，再除去表面的聚氨酯树脂，最后在加压容器中用高温(50～200℃)、加压0.5～20kg/cm2固化。配制聚氨酯溶液的溶剂是酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等以及二甲基甲酰胺。这一措施成功地使处理过的石墨阳极在50℃电解时寿命延长到1.1～1.7倍(以普通石墨阳极寿命为1，则寿命比达到1.1～1.7)。但这种方法及其制品仍存在如下缺陷(1)氯过电位比普通石墨阳极高(约高50毫伏)，这将在氯碱电解中增大电的消耗。
(2)浸入石墨材料中的聚氨酯在高温(50～200℃)加压(加压是为了防止浸入石墨孔隙中的聚氨酯溶液流出来)条件下实现固化，要求使用耐压设备，其固化工艺和设备复杂，给工业生产带来一定的困难。由于浸渍剂中包含酮类等有机溶剂，也使高温加压工艺存在不安全因素。
(3)浸渍石墨固化后的聚氨酯，在用于高温电解(近100℃)过程时，热稳定性差，以致在高温电解过程中(例如一般氯化钠隔膜电解法中)，未能达到满意的处理效果。
本发明的目的是提供一种改进的石墨阳极及其制造方法。该阳极不仅能延长石墨阳极的寿命，而且能降低氯过电位，其制备方法也简单易行。
本发明的电极是石墨体表面复盖有电催化活性的金属氧化物和聚氨酯。它们的比例是石墨∶金属氧化物∶聚氨酯＝100∶0.3～5∶0.8～20(重量比)最好是100∶0.4～1.5∶2～5。金属氧化物可以增加石墨阳极的反应活性，提高反应速率，降低氯过电位，同时降低了阳极材料的消耗。聚氨酯能增加石墨阳极寿命并使金属氧化物附着牢固。因此，本发明电极具有寿命长、电耗低等优点。金属氧化物要具有电催化活性并不溶于水等特点，如钴的氧化物Co3O4，铁的氧化物如Fe3O4、Fe2O3，锰的氧化物MnOx(x≤2)、镍钴复合氧化物等，也可以是上述金属氧化物的混合物。
本发明的电极制备方法也较简单。本方法是将金属的盐溶液，如硝酸盐、醋酸盐等在减压或常压(33Pa～常压)下，浸渍石墨体，然后在100～140℃干燥后于250～400℃焙烧成水不溶性的金属氧化物，再于聚氨酯溶液中，在33Pa～常压下浸渍，取出后晾干。或者将予先由金属粉、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐烧制成的金属氧化物掺混到聚氨酯中，在减压或常压(33Pa～常压)浸渍石墨体，然后取出晾干。本发明采用的聚氨酯是聚醚型(聚丙二醇醚或聚丙三醇醚)聚氨酯，也可以采用聚酯型聚氨酯。聚氨酯溶液浓度为6～80%。溶剂以低沸点、易挥发的为宜(便于室温挥发)，优先选用的溶剂有醋酸乙酯、丙酮、氯仿等。
浸渍时间一般均为10～20分钟即可。
由于浸入石墨中的聚氨酯树脂层被金属氧化物侵入一定深度，或者金属氧化物侵入整个厚度的聚氨酯层，改善了聚氨酯的传热性和电子传导性，因此，金属氧化物-聚氨酯浸渍后的石墨材料，在高温(接近100℃)具有较好的热稳定性，可以用在高温电解情况。这样制成的石墨阳极在50℃左右或85～95℃强化电解(30g/lHCl作电解质)试验中，寿命比达到1.2～3.5，即寿命延长到1.2～3.5倍;氯过电位降低0.2～0.3伏。
下面是本发明的具体实例，用以进一步说明发明的实施过程及效果。
例130×35×200mm的石墨棒放入浸渍罐中，抽空到8×103Pa，注入32%的硝酸钴水溶液，浸没石墨棒后放空，停留10～20分钟，取出石墨棒，在125～140℃干燥1～1.5小时，再于260～300℃焙烧20～30分钟，冷却到室温。将这种石墨棒放入浸渍罐中，抽空到8×103Pa，注入70%的聚氨酯醋酸乙酯溶液，当溶液浸没石墨棒后放空，停留10～20分钟，取出石墨棒，擦去表面残留的聚氨酯，于常温常压下经3～5昼夜晾干，得到低能耗、长寿命的石墨阳极，其中石墨∶Co3O4∶聚氨酯＝100∶1.9∶8。将此石墨棒作阳极，电解质为HCl溶液，流入电解槽时的浓度为30g/l，流量为10ml/分，电解温度85～95℃，电流密度17A/dm2。将此电解实验结果与以普通石墨阳极材料作为阳极在相同条件下进行电解对比，结果见表1。
表1 电解对比阳极 损耗比 寿命比普通石墨阳极 1 1本发明石墨阳极 0.637 1.57上述得到的石墨电极在3MNaCl水溶液中80℃测氯过电位，较聚氨酯型石墨阳极降0.3伏。
例2用与例1相同的方法，其中浸硝酸钴水溶液时抽空到40Pa，浸聚氨酯时抽空到33Pa，聚氨酯浓度26%，得到的长寿命石墨阳极棒中，石墨∶Co3O4∶聚氨酯＝100∶2.1∶3.9。以这种石墨阳极棒作为阳极，HCl溶液作为电解液，流入浓度为30g/l，流量10ml/分，电解温度50～57℃，电流密度35A/dm2时进行电解，其结果与普通石墨为阳极时的电解结果对比，见表2。
表2 电解对比阳极 损耗比 寿命比普通石墨阳极 1 1聚氨酯型石墨阳极 0.641 1.63本发明石墨阳极 0.289 3.46这种石墨阳极按例1条件测定的氯过电位比聚氨酯型石墨阳极低0.3伏例3按例1制造长寿命石墨阳极的方法，聚氨酯浓度为40%，得到的长寿命石墨阳极中，石墨∶Co3O4∶聚氨酯＝100∶0.75∶5。以这种长寿命石墨阳极作阳极，HCl溶液为电解质，进入电解槽时的浓度为30g/l，流量20ml/分，电解温度89～95℃，电流密度17A/dm2，在以上条件下进行电解，其结果与普通石墨作阳极时的电解结果对比，见表3。这样的长寿命石墨阳极棒按例1的方法测定氯过电位，其氯过电位比聚氨酯型石墨阳极降低0.26伏。
表3 电解对比阳极 损耗比 寿命比普通石墨阳极 1 1本发明石墨阳极 0.81 1.23
例4用与例1相同的方法制成长寿命石墨阳极，不同的聚氨酯中预先混入3%的Fe3O4粉末(＜10μm)，制成的长寿命阳极中，石墨∶Co3O4∶Fe3O4∶聚氨酯＝100∶1.5∶0.18∶5.9。与例4相同条件下电解并与普通石墨阳极对照结果见表4。
表4 电解对比阳极 损耗比 寿命比普通石墨阳极 1 1本发明石墨阳极 0.654 1.53本发明制成的石墨阳极按例1方法测得的氯过电位，较聚氨酯型的石墨阳极低0.28伏。
例5聚氨酯中混入Fe3O4粉末和Co3O4粉末，充分混合均匀，然后配成含50%醋酸乙酯的混合料液。9.33×6.75×120mm的石墨棒放入浸渍罐，抽空到8×103Pa，注入上述料液，没过石墨棒后放空，取出石墨棒，擦去表面残留的少量聚氨酯，晾干。得到的长寿命石墨阳极中，石墨∶Co3O4∶Fe3O4∶聚氨酯＝100∶1.3∶0.18∶6.1。按例2方法测氯过电位并与聚氨酯型石墨阳极比较，在12A/dm2以下时，长寿命阳极的氯过电位低于后者0.2伏。
例6按例5方法制成长寿命石墨阳极棒，不同的是聚氨酯中不掺Fe3O4只掺Co3O4，制成的石墨阳极棒中，石墨∶Co3O4∶聚氨酯＝100∶0.64∶4.3，氯过电位在30A/dm2以下时，低于聚氨酯型石墨阳极0.2伏。
例7按例1方法制成长寿命石墨阳极，其不同的是用30%的醋酸钴溶液取代硝酸钴溶液，并于真空9.3×103Pa浸渍聚氨酯料液。得到的长寿命石墨阳极中，石墨∶Co3O4∶聚氨酯＝100∶1.26∶1.69。电解对比见表5。
表5 电解对比阳极 损耗比 寿命比普通石墨阳极 1 1本发明石墨阳极 0.65 1.54上述制成的长寿命阳极按例1测定氯过电位，其值比聚氨酯型石墨阳极低0.3伏。
例8按例1方法制成长寿命阳极棒，所不同的是用36.3%硝酸铁取代硝酸钴溶液，聚氨酯溶液中含有2%Fe2O3粉末。得到的长寿命阳极棒中石墨∶Fe3O4∶聚氨酯＝100∶2.6∶0.8。按例1的条件进行电解对比试验，结果见表6。本发明石墨阳极的氯过电位，在电流密度≤12A/dm2条件下，比聚氨酯型石墨阳极低0.1伏。
表6 电解对比阳极 损耗比 寿命比普通石墨阳极 1 1本发明石墨阳极 0.855 1.2
综上所述，本发明的石墨阳极寿命较普通石墨阳极延长1.2～3.5倍，较聚氨酯型的延长1倍，氯过电位比聚氨酯的降低0.1～0.3伏。并且本发明的阳极可用于高温(接近100℃)电解。
权利要求
1.一种用于电解的石墨阳极，由石墨体组成，本发明的特征在于石墨体表面复盖具有电催化活性的金属氧化物和聚氨酯，石墨体与金属氧化物、聚氨酯的比例为石墨∶金属氧化物∶聚氨酯=100∶0.3～5∶0.8～20(重量比)。
2.一种用于电解的石墨阳极的制造方法，本发明特征在于石墨体在33Pa～常压下浸渍在醋酸盐、硝酸盐溶液中，取出凉干后在100-140℃下干燥，再于250～400℃焙烧，冷却到室温，再浸渍在聚氨酯溶液中，取出凉干。
3.一种用于电解的石墨阳极的制造方法，本发明特征在于将金属粉、硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐烧制成的金属氧化物掺混到聚氨酯溶液中，然后在33Pa-常压条件下浸渍石墨体，取出凉干。
4.如权利要求1所述的石墨阳极，其特征在于金属氧化物为Co3O4、Fe3O4、Fe2O3、MnOx(x≤2)、镍钴复合氧化物或上述二种金属氧化物的混合物。
5.如权利要求1所述的石墨阳极，其特征在于石墨、金属氧化物和聚氨酯的最优配比为100∶0.4～1.5∶2～5。
6.如权利要求2和3所述的石墨阳极制造方法，其特征在于聚氨酯溶液中聚氨酯是聚醚型(聚丙二醇醚或聚丙三醇醚)或聚酯型的，其溶剂是醋酸乙酯、丙酮或氯仿。
全文摘要
一种用于电解的石墨阳极及其制造方法，是石墨体表面覆盖有金属氧化物和聚氨酯，或将金属氧化物掺混到聚氨酯中，直接浸渍石墨体。然后使聚氨酯在常温常压下固化，得到长寿命低电耗的石墨阳极制品。这样得到的石墨阳极与聚氨酯石墨阳极相比，其使用寿命可延长1倍，氯过电位降低0.1～0.3伏，明显节省电能，并且该电极可适用于高温(近100℃)的电解。
文档编号C25B11/06GK1059377SQ90107230
公开日1992年3月11日 申请日期1990年9月1日 优先权日1990年9月1日
发明者张庆波, 吕鹃, 张丽英 申请人:核工业北京化工冶金研究院