专利名称：分散强化型电解铜箔及其制造方法
技术领域：
本发明是关于电解铜箔及其制造方法，更详细地说，是关于在制造印刷电路板等中有用的分散强化型(dispersion-strengthened)电解铜箔及其制造方法。
背景技术：
以往，在制造电解铜箔时，对电解液组成、电解条件、添加剂的种类等进行各种变更，制造具有适应电解铜箔的各种用途特性的各种电解铜箔，现在也正在开发具有各种组成、组织、特性的电解铜箔及其制造方法。
本发明的目的在于提供具有新的组成、组织的分散强化型电解铜箔。
发明的公开本发明人对电解铜箔的组成、组织、特性等进行种种研究时发现，在电解铜箔中利用以SnO2作为超微粒子并分散分布，铜也形成微细晶粒，其结果，得到高抗拉强度的分散强化型电解铜箔，并且，使SnO2超微粒子存在于电解铜箔制造用电解液中，通过电解得到这样的电解铜箔，从而完成了本发明。
即，本发明的分散强化型电解铜箔是含有SnO2和Sn的电解铜箔，其特征是，铜作为微细晶粒存在，SnO2作为超微粒子分散分布。
另外，本发明的分散强化型电解铜箔的制造方法的特征是，使用含有铜离子、硫酸离子、Sn离子和SnO2超微粒子的电解铜箔制造用电解液制造电解铜箔。
附图的简单说明
图1是观察利用ESCA(X射线光电子分光法)分析本发明电解铜箔的深度方向的各种深度(即，作为溅射时间的函数)的Sn3d5/2和01s光谱。
图2是换算成电解铜箔中的Sn浓度和O浓度，对电解铜箔的深度方向的深度，即，作为溅射时间的函数，表示ESCA观察的结果，图2(A)表示电解铜箔中的Sn浓度分布，图2(B)表示电解铜箔中的O浓度的测定结果。
图3表示无添加电解铜箔的TEM(透射电子显微镜)观察的结果，图3(A)是明视场，图3(B)是电子射线衍射图样。
图4表示本发明的电解铜箔的TEM(透射电子显微镜)观察的结果，图4(A)是明视场，图4(B)是电子射线衍射图样。
图5表示调查本发明电解铜箔中的SnO2粒子大小或分布状态的高分辨能TEM观察的结果。
图6表示将本发明电解铜箔中的SnO2粒子更为放大的高分辨能TEM观察的结果。
图7表示利用EDX(能量分散型X射线)光谱对电解铜箔进行元素分析的结果，图7(A)表示利用EDX光谱对聚集部分(图6的A部分)进行元素分析的结果，图7(B)表示利用从SnO2部分以外的部分(图6的B部分)得到的EDX光谱进行元素分析的结果。
图8表示利用EDX光谱对用空气将电解液进行起泡处理得到的沉淀物进行元素分析的结果。
实施发明的最佳方式以下，说明本发明的分散强化型电解铜箔。
本发明的分散强化型电解铜箔既含有SnO2，又含有Sn。这种SnO2作为超微粒子在整个电解铜箔中分散分布，最好在整个电解铜箔中均匀分散分布，这有助于提高电解铜箔的抗拉强度，电解铜箔的抗拉强度可以提高约20％。这种SnO2超微粒子，例如作为2～5nm左右的光滑椭圆形状的单独粒子存在，或者以数个单独粒子集聚的聚集形式存在。另一方面，在电解铜箔中虽然看到Sn的存在，但既没有看到Sn的微粒子，也没有看到Sn的超微粒子，因此认为Sn和铜共析，在铜中发生固溶体化。另外，铜作为微细晶粒，例如作为0.1～2μm的微细晶粒存在，这样的微细晶粒有助于提高电解铜箔的抗拉强度。本发明的分散强化型电解铜箔的抗拉强度依赖于其制造条件，例如SnO2超微粒子的大小、含量、铜微细晶粒的大小等，是40Kgf/mm2以上，根据情况是70Kgf/mm2以上。
在本发明的分散强化型电解铜箔中，电解铜箔中的SnO2和Sn的合计量如果过少，就存在由SnO2的分散产生的抗拉强度的提高效果或由铜微细晶粒化产生的抗拉强度的提高效果不充分的倾向，另外如果过多，影响电解铜箔的特性，因此SnO2和Sn的合计量，作为Sn计算，最好是40～1.1×104ppm。而且，即使电解铜箔中的SnO2和Sn的合计量适当，如果SnO2的量过少，也存在由SnO2的分散产生的抗拉强度的提高效果或由铜微细晶粒化产生的抗拉强度的提高效果不充分的倾向，因此SnO2和Sn的重量比最好是SnO2∶Sn=5∶5～9∶1。
这样，在本发明的分散强化型电解铜箔中，铜作为微细晶粒存在，SnO2作为超微粒子存在，因此电解铜箔的抗拉强度高。
接着，说明本发明的分散强化型电解铜箔的制造方法。
本发明的制造方法中使用的电解液是含有铜离子、硫酸离子、Sn离子和SnO2超微粒子的电解铜箔制造用电解液。通过在含有铜离子、硫酸离子、Sn离子的电解液中添加SnO2超微粒子，并使其分散分布，或者在含有铜离子、硫酸离子、Sn离子的电解液中生成SnO2超微粒子，而得到这样的电解液。例如是用含氧气体对在电解铜箔制造中以通常使用的硫酸铜(SuSO4·5H2O)和硫酸(H2SO4)为主成分、还含有硫酸锡(SnSO4)的电解液进行起泡处理，在电解液中生成SnO2超微粒子而得到的电解液。
在起泡处理中使用的含氧气体可以是氧本身，也可以是富氧的空气，或者可以是空气本身，因使用空气能够达到充分的效果，如果从经济性考虑，最好使用空气。另外，起泡处理使含氧气体通过小孔，只要在上述的电解液中起泡就可以。
通过在这样的含氧气体下的起泡处理，电解液中的Sn离子被氧化，而生成SnO2超微粒子。这种SnO2超微粒子，例如作为2～5nm左右的光滑椭圆形状的单独粒子存在，或者以数个单独粒子集聚的聚集形式存在。
本发明的制造方法中使用的电解液，可以含有在电解铜箔制造用电解液中通常添加的有机添加剂。这样的有机添加剂，例如可举出聚醚等。其浓度是0.001～0.1g/dm3左右。由于在该浓度范围含有聚醚，提高了所得到的电解铜箔的抗拉强度。作为这样的聚醚，最好使用聚乙二醇，分子量最好是400～20000。另外，在本发明的电解铜箔的制造方法中，也可以使用骨胶、明胶或者它们的构成成分。
本发明的制造方法中使用的电解液的各成分的最佳浓度范围如下。
Cu++38～90g/dm3SO4--29～196g/dm3(游离硫酸离子浓度)SnO2超微粒子0.1～6g/dm3Sn++0.1～6g/dm3有机添加剂 0.001～0.1g/dm3具体地说，在本发明的制造方法中使用的电解液最好具有下述的组成。
CuSO4·5H2O150～350g/dm3H2SO430～200g/dm3SnO2超微粒子0.1～6g/dm3SnSO40.3～15g/dm3聚醚 0.001～0.1g/dm3这样，在本发明的制造方法中使用的电解液是例如仅用含氧气体对含有铜离子、硫酸离子和Sn离子的电解液进行起泡处理而得到的，因此容易实施本发明的制造方法。
以下，根据实施例更具体地说明本发明。
用空气对含有CuSO4·5H2O、H2SO4和SnSO4的电解液进行起泡处理，调制成由CuSO4·5H2O250g/dm3、H2SO450g/dm3、SnO2超微粒子3g/dm3、SnSO410g/dm3组成的电解液。作为各自的试剂，使用和纯光药公司制的试剂特级。在阴极使用Ti板，在阳极使用具有氧化铱表面层的不溶性阳极，在浴温度50℃、电流密度10A/dm2、电量95C/cm2的条件下，进行电解。这样得到的电解铜箔的常态抗拉强度是45Kgf/mm2。
关于在所得到的电解铜箔中存在的添加元素的浓度分布和其氧化状态，使用X射线光电子分光法(ESCA岛津制作所制ESCA-K1)测定。所使用的X射线源是ALKα(激励电压10kV，电流10mA)，试样室的真空度是2～5×10-7ppm，试样的分析面积按直径是0.85mm。一边用Ar+进行溅射(激励电压2kV·电流，电流20mA)，一边进行深度方向的分析。
用圆盘冲头将电解铜箔冲裁成φ3mm后，使用双喷液型定电位电解研磨装置(STRUERS公司制Tenupol-3)制作电子显微镜用试样。使用的电解液由磷酸0.25dm3、乙醇0.25dm3、正丙醇0.05dm3、尿素5g、蒸馏水0.5dm3构成，在液温度10℃、电压10V进行电解研磨。该薄片试样，为了使试样表面清洁化，再使用离子シニング装置(GATEN公司制600N Duomill)，实施10分钟Ar+离子溅射(加速电压3kV，试样电流1mA，入射角度11°)。
透射电子显微镜(TEM日立制作所制H9000-NAR)观察在加速电压300kV进行，试样中的元素分析使用TEM上附带的能量分散型X射线分析装置(EDXKEVEX公司制KEVEXΔ1 SUPER型)，以射线束径3～5nm、分析时间100～200秒进行。
在利用ESCA分析上述电解铜箔的深度方向的各种深度(即，作为溅射时间的函数)观察到的Sn3d5/2和01s光谱如图1所示。再者，溅射速度按Cr换算是约0.05nm·s-1(3nm/min)。锡氧化物(SnOx)和金属锡(Sn)的峰，遍及整个深度方向显示相当的强度，表示Sn在金属状态和氧化物状态两方面都能引入。这些Sn3d5/2峰的面积从试样表面随深度有稍微减少的倾向，但在电解铜箔的内部几乎是一定的。另外，遍及深度方向也观察到01s峰，该峰的面积也显示和Sn类似的深度方向依赖性。对Sn的峰强度进行峰分离求出的Sn的氧化物状态和金属状态的比，在10分钟的溅射时间是约68∶32，在250分钟的溅射时间是约63∶37。这表示电解铜箔中的Sn含量的约60％以上以氧化物的状态引入。
将以上所述的的ESCA观察结果换算成电解铜箔中的Sn浓度和O浓度，对电解铜箔的深度方向的各种深度来说，即，作为溅射时间的函数示于图2中。图2(A)表示上述的电解铜箔中的Sn浓度分布，Sn的共析量在1.0～1.3重量％的范围显示大致一定的值，表示在电解铜箔中Sn以一样的浓度进行分布。图2(B)是电解铜箔中的O浓度的测定结果。从该图可知，电解铜箔中的O浓度也以0.18～0.28重量％的范围均匀地分布，其浓度水平，Sn浓度越高，表示越可以更多地采用。另外，在图2(B)中，也示出无添加电解铜箔的O浓度，但在极表面附近观察到的微量O被认为是由表面氧化而产生的，溅射时间，在50分钟以后的深度，是检测极限以下。
关于溅射速度，作为代表值已报道Cu是88nm/min，Sn是121.7nm/min，另外也知道，蒸发速度，Sn与Cu相比，约高38％。但是，上述电解铜箔的Sn含量是1重量％左右，是非常少的，因此不认为没有受溅射速度影响的可能性。
在图3中示出上述无添加电解铜箔的TEM观察结果，上述电解铜箔的TEM观察结果示于图4中。从图3(A)所示的明视野图像可知，无添加电解铜箔的晶粒大小分布在0.3～4μm。从图3(B)所示的该无添加电解铜箔的电子射线衍射图样(以下，称为EDP)可以说明全部是金属铜的Cu型(Al型)面心立方结构(fcc)。另一方面，从图4(A)所示的明视野图像可知，上述电解铜箔的晶粒大小分布在0.15～2μm，和无添加电解铜箔相比，明显的小。这种状态，从图4(B)所示的EDP中已成为环状的fcc衍射图样也能够理解。另外，在图4(B)所示的EDP中，金属铜以外的其余的环状花样是非常弱的强度，观察到数个。这些衍射环，参考ESCA测定结果，解析的结果可知，是由具有金红石型(C4型)结构的正方结晶的SnO2构成的。
通过高分辨能TEM观察调查上述电解铜箔中的SnO2粒子大小或分布状态。其结果示于图5中。图5中的箭头是指晶界。电解铜箔中的SnO2粒子在晶界和晶粒内大致均匀地分布，没有观察到偏析在特定区域的分布状态。图6是这些粒子进一步放大的图。图6中的箭头是指晶界。在SnO2粒子上观察到明显的格子条纹，其大部分由一些单独粒子集聚形成(以下，称为聚集)。单独粒子的大小是大约2～5nm，是光滑的椭圆形状，但观察到聚集最大达到20nm。于7(A)表示利用EDX对这些聚集部分(图6的A部分)进行元素分析的结果，作为铜以外的元素证实是Sn和O。另外，从SnO2部分以外(图6的B部分)得到的EDX的结果，如图7(B)所示，除了铜以外，仅看到少许的O，但这少许的O被认为是在电析时进入电解铜箔中的。
从以上所述的观察结果可清楚地知道，在由包含SnO2和Sn的电解液制成的电解铜箔中，Sn除了金属状态之外，也作为氧化物(SnO2)引入。这些SnO2，在电解液中已经形成超细的SnO2粒子，在电解时在电解铜箔表面个别地吸附或者形成聚集地吸附，伴随电解时间的经过被引入。
含有CuSO4·5H2O、H2SO4和SnSO4的电解液，如果用空气进行起泡处理，仅稍微地发生白浊。因此，将这种发生白浊的电解液放入离心分离器(转数4000r/min，20分钟)，使黄白色沉淀物分离。将仅在试验管底部沉淀的上述沉淀物放到微细网格上，用乙醇洗净，进行干燥，作为TEM观察用试样。在高分辨能TEM观察中拍摄的SnO2单独粒子的大小，由格子条纹是2～5nm左右，和在图6中观察到的大小极好的一致，表明在电解液中形成许多SnO2超微粒子。这些粒子群的EDP显示环状花样，由此可知是金红石型的SnO2。另外，从图8所示的EDX分析结果得知，如果去除从微细网格检测出的Cu，构成粒子的元素就是Sn和O，和EDP的结果极好的对应。从以上的观察结果可以得出以下的结论，即，电解液中的SnO2超微粒子在电解时引入电解铜箔内。
产业实用性本发明的分散强化型电解铜箔在制造印刷电路板等中是有用的。
权利要求
1．分散强化型电解铜箔，该铜箔是含有SnO2和Sn的电解铜箔，其特征在于，铜作为微细晶粒存在，SnO2作为超微粒子存在而分散分布。
2．权利要求1所述的分散强化型电解铜箔，其特征在于，电解铜箔中的SnO2和Sn的合计量，作为Sn计算，是40～1.1×104ppm。
3．权利要求1或2所述的分散强化型电解铜箔，其特征在于，电解铜箔中的SnO2和Sn的重量比，即SnO2∶Sn=5∶5～9∶1。
4．分散强化型电解铜箔的制造方法，其特征在于，使用含有铜离子、硫酸离子、Sn离子和SnO2超微粒子的电解铜箔制造用电解液制造电解铜箔。
5．分散强化型电解铜箔的制造方法，其特征在于，用含氧气体对含有铜离子、硫酸离子和Sn离子的电解液进行起泡处理，在电解液中生成SnO2超微粒子，使用这样得到的电解铜箔制造用电解液制造电解铜箔。
6．权利要求4或5所述的分散强化型电解铜箔的制造方法，其特征在于，电解液还含有电解铜箔制造用电解液用的有机添加剂。
全文摘要
本发明的分散强化型电解铜箔是含有SnO
文档编号C25D15/02GK1298458SQ99805622
公开日2001年6月6日 申请日期1999年4月27日 优先权日1998年4月30日
发明者横田俊子, 高桥进, 酒井久雄, 土桥诚, 青木善平 申请人:三井金属矿业株式会社