氧化物分散型合金的制造方法

专利名称：氧化物分散型合金的制造方法
技术领域：
本发明涉及作为分散强化型合金的氧化物分散型合金的制造方法，具体涉及微细分散粒子均一分散的氧化物分散型合金的制造方法。
背景技术：
分散强化是公知的金属材料的强化方法，即在作为母相的金属中分散由其它金属的碳化物、氮化物、氧化物构成的分散粒子，通过分散粒子的作用提高母相金属的机械性能。
使用金属氧化物作为分散粒子的氧化物分散型合金有许多种类，其用途也多样。例如，在母相金属铂中分散锆等金属的氧化物粒子的合金被称为强化铂，由于其改良的高温蠕变强度，被用作玻璃制造装置的构成材料等高温领域的材料。
作为氧化物分散型合金的制造方法，基本上大多采用粉末冶金，一般制造在母相金属中分散了添加金属的氧化物的状态的合金粉末，将其通过烧结等成形固化，再根据需要进行加工。而且，作为用于制造在母相金属中分散了分散粒子的合金粉末，导入氧化物的方法有若干种。
作为向母相金属导入添加金属的氧化物的方法，有以下方法将母相金属粉末和添加金属氧化物的粉末导入搅拌球磨机(attritor)等高能球磨机中进行搅拌，将母相金属与氧化物机械地进行合金化，形成在母相金属中分散了氧化物的合金粉末。
此外，作为其它的氧化物导入方法，还有以下方法首先，制造由母相金属与添加金属的合金(固溶体)构成的粉末，将其在氧化气氛下进行高温加热，使合金中的添加金属氧化(内部氧化)，由此可以制造在母相金属中分散了氧化物的粉末。上述的强化铂的情况下，大多采用该内部氧化法制造合金粉末。例如，在本申请人揭示的专利文献1中，揭示了组合了该内部氧化处理和湿法粉碎处理的强化铂的制造方法。
专利文献1日本专利特开平8-134511号公报另外，对于分散强化合金，为了在不损害除强度外的特性的同时，充分发挥其强化机能，分散粒子的量、分散状态的调整是重要的。即，理想的合金是分散粒子的量为必需的最小限度、且使微细的分散粒子均一地以高分散状态分散的合金。这是由于例如，如果将氧化物粒子增加到必需的量以上，则不仅可焊性等特性恶化，而且也会对强度特性产生不良影响。
但是，上述的现有方法不一定能实现理想的分散状态。即，通过将母相金属与添加金属的氧化物机械混合的方法，由于基本上是固体与固体的混合，因此氧化物不一定能均一地分散。此外，必须制作添加金属氧化物的粉末，这本身是困难的。
另一方面，将合金粉末内部氧化的方法中，通过氧化均一的固溶体，可以使氧化物均一地分散，这是其优点，但因为在高温气氛下进行处理，所以生成的氧化物可能会发生生长。此外，采用内部氧化的方法中，由于氧化时优先地在晶界发生氧扩散，添加金属向晶界扩散并生成氧化物，因此会无法获得理想的分散度。另外，也容易发生母相金属的晶粒长大，晶界面积减少，内部氧化时的分散粒子的分散度也容易低下，最终不一定能得到强度高的合金。
本发明是在上述的背景下完成的，其目的在于在氧化物分散型合金的制造方法中，提供可以制造氧化物粒子以更理想的状态分散的合金的方法。
发明的揭示本发明人为了解决上述问题而进行了研究，作为向母相金属导入氧化物的方法的基础，以上述后一种方法、即使用母相金属与添加金属的合金粉末或合金线材并且氧化合金中的添加金属的方法为基础，进行了研究。重点是使氧化物均一地分散这一点。结果，作为无需进行高温加热、就可以进行合金中的添加金属的氧化反应的方法，发现了于高能球磨机内在水中搅拌合金、用水(构成水的氧)氧化合金的方法。
在高能球磨机中搅拌的粉末或线材受到高能的冲击，反复粉碎(截断)、压缩、粘合。该过程中，粉末、线材被粉碎(截断)时暴露出新的表面，该新表面是活性的，可以说是处在容易氧化的状态。因此，通过将该搅拌的气氛设定为水中，暴露的合金新表面被水氧化。
而且，采用高能球磨机中的搅拌的上述反应可以不在高温下进行。因此，由于可以在常温下使合金氧化，因此不易产生晶粒生长的问题，可以使氧化物以理想的状态均一地分散。
即，本发明为在母相金属中分散由1种或2种以上的添加金属的金属氧化物构成的分散粒子的氧化物分散型合金的制造方法，包含下述步骤(a)制造由母相金属与添加金属构成的合金粉末或合金线材的步骤；(b)将前述合金粉末或合金线材与水一起导入高能球磨机中，通过搅拌使合金粉末中的添加金属被水氧化，形成分散粒子的步骤；(c)将氧化后的合金粉末或合金线材成形固化的步骤。
以下，对本发明进行更详细的说明。本发明中，首先制造由母相金属与添加金属构成的合金粉末或合金线材。作为合金粉末的制造方法，除了将规定组成的熔融合金作为原料的喷散法(气体喷散法、水喷散法)之外，还可以使用将通过熔解铸造制造的合金块作为原料的旋转电极法等。较好是喷散法。这是因为可以得到不使添加金属氧化而保持合金状态的粉末。而且，这里制造的合金粉末较好是粒径在300μm以下。这是因为，如果粒径大，则之后采用搅拌球磨机的氧化步骤需要较长的时间。
此外，关于合金线材，通过对由熔解铸造制造的合金块进行拉丝加工、拉拔加工等进行制造。为了导入高能球磨机，可以适当地切断。
合金粉末或合金线材制造后，将合金粉末或合金线材与水一起导入高能球磨机中，进行搅拌，使合金粉末中的添加金属氧化。高能球磨机是在容器中填充作为粉碎介质的钢球或陶瓷球并配置搅拌叶片的装置，例如除了搅拌球磨机之外，还已知精磨机(Dynomill)、超微粉碎机(Ultra-viscomill)。
高能球磨机的构成材料的选定必须考虑到由于高能搅拌所造成的由高能球磨机的构成材料产生的污染。本发明中，较好是陶瓷，特别好是氧化锆。这是因为不易发生构成材料的混入，即使混入的情况下也对材料特性的影响最小。此外，粉碎介质的直径较好是1～10mm。这是因为，如果比这更小，则为了补偿粉碎力的低下，必须高速旋转搅拌叶片，氧化处理后粉末与粉碎介质也难以分离。而如果比这更大，则旋转所需的转矩过度增大，也容易引起容器和搅拌叶片的损伤。粉碎介质的填充量较好是以容器容量的50％为标准进行设定，只要不超过该值过多就不易产生损害。
与合金一起导入高能球磨机的水较好是高纯度的，特别好是超纯水。这是因为，使用含杂质的水进行氧化处理的情况下，杂质附着于粉末，并伴随所制造的氧化物分散型合金中，含有杂质的合金在高温下使用时引发气体，会引起其强度的低下。而且，水较好是填充浸没粉末程度的量。因为为了确保由采用高能球磨机的高能搅拌产生的活性的新表面与水的接触。容器内的气氛可以是空气，较好是氧气气氛。这是为了防止在材料中含有空气中的氮。
进行了采用高能球磨机的氧化处理的合金粉末可以通过进行成形固化处理制成块状合金。该成形固化处理较好是像热压法这样一边加压一边烧结的方法。热压法的条件较好是设定为温度700～1300℃、压制压力10MPa以上。此外，为了防止合金的氧化，热压法的气氛较好是设为真空气氛。成形固化处理前，可以预先将合金粉末进行预烧结。
对于成形固化处理后的合金，可以通过锻造加工提高致密度。此外，为了成形加工为规定的形状，可以进行压延加工、挤压加工、拉拔加工等塑性加工，为了进行这些塑性加工，还可以进行热处理。
本发明中，通过高能球磨机中的搅拌进行分散粒子的氧化处理，然后还可以进行在氧化气氛下加热合金粉末的氧化处理。这是因为，在采用高能球磨机的氧化处理中，没有使合金粉末中的添加金属全部氧化的情况下，再通过进行加热处理补充进行添加金属的氧化，而使氧化物量提高。但是，采用高能球磨机的氧化处理即使是部分的，但只要形成必需量的分散粒子，就可确保合金的强度，因此不一定要进行该补充的氧化处理。进行采用加热的氧化处理时的条件较好是设定为温度700～1300℃。这是因为由于在比这低的温度下氧化速度慢，因此需要长时间的处理，在比这高的温度下引起氧化物分散粒子的过度成长。
本发明所述的方法在制造如下组合的氧化物分散型合金的情况下是有效的作为母相金属采用其氧化物生成自由能比水的标准生成自由能高的金属，作为添加金属采用其氧化物生成自由能比水的标准生成自由能低的金属。如上所述，本发明中，通过与水的氧化反应形成分散粒子，所以为了选择性地发生合金粉末中的添加金属的氧化，因此较好是具有上述的关系。
作为具有所述关系的组合，母相金属可以例举金、银、铂、钯、铱、铑、钌。此外，作为添加金属，可以例举钛、锆、铪、钪、钇、镁、钙、锶、钡、铝、硅、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬。
母相金属可以由1种金属构成，也可以是2种以上金属的合金。此外，添加金属也并不局限于1种，可以制造分散2种以上的添加金属的氧化物的铂合金。这种情况下，多种添加金属只要是具有上述的关系，它们就容易产生氧化反应。
附图的简单说明

图1为本实施方式中通过喷散法制造的铂-氧化锆合金粉末的SEM图像。
图2为本实施方式中进行采用搅拌球磨机的搅拌处理后的合金粉末的SEM图像。
图3为本实施方式中将制造的铂合金用王水溶解后通过过滤分离得到的分散粒子的照片。
图4为以往的铂合金用王水溶解后通过过滤分离得到的分散粒子的照片。
图5为本实施方式的供蠕变断裂试验用的样品形状的示意图。
实施发明的最佳方式以下，对本发明优选的实施方式进行说明。本实施方式中，制造在母相金属铂中分散了锆的氧化物(氧化锆)粒子的氧化物分散型合金。
首先，通过真空熔融制造铂-0.3重量％锆合金，将该熔融合金在氩气气氛中进行气体喷散，制成铂-锆合金粉。喷散的条件为喷雾温度2000℃、气压40kPa。这时的合金粉的平均粒径为约40μm。此外，图1表示了该合金粉的SEM图像。由图1可知，这里制造的合金粉为近似球形的粉末。
接着，将3000g该合金粉导入到作为高能球磨机的搅拌球磨机(内径200mm×高185mm，氧化锆制容器+氧化锆被覆的不锈钢制搅拌叶片)中。这时，同时导入7kg直径5mm的氧化锆珠和1.0L超纯水。接着，将搅拌球磨机的搅拌叶片以340rpm进行搅拌，对合金粉进行氧化处理。图2表示了搅拌处理后的合金粉的形状。通过采用搅拌球磨机的搅拌处理，球形的合金粉重复变形、粘合，呈不定形。
氧化处理后，取出合金粉，将其中的1603g填充到模具中，在1.5×10-2Pa的气氛中，于1200℃加热1小时，进行预烧结。烧结后的合金的尺寸为40mm×40mm×135mm，密度为7.42g/cm3，致密度为34.6％。
将预烧结后的合金通过热压法进行成形固化。这时的压制温度设为1200℃，压制压力设为6.5ton。此外，气氛为1.5×10-2Pa的真空气氛，压制时间设为1小时。其结果，得到尺寸为40.34mm×40.45mm×60.53mm、密度为16.23g/cm3、致密度为75.6％的合金成形体。
接着，为了进一步提高致密度，将成形体在1300℃的温度下进行热锻造。锻造后的合金尺寸为65mm×65mm×18mm，致密度达到约100％。最后，将该合金通过冷压延压至4mm的板厚，进行热处理(1250℃×30min)并退火，再冷压延至0.8mm的板厚，得到铂-锆分散合金的板材。
为了对以上制造的合金进行其分散粒子的粒径和分散状态的确认，将合金浸渍在王水(温度80℃)中，使母材的铂溶解后，过滤分离分散粒子，进行表面观察。其结果示于图3。图4表示对以往的铂-锆分散合金(田中贵金属工业株式会社制)进行同样的处理得到的结果。
若比较图3与图4，则图3的本实施方式的铂合金的氧化锆粒子粒径推断为0.02μm以下，图4的以往的铂合金中的氧化锆粒子粒径为0.2μm。由此，可以确认通过本实施方式制造的氧化物分散型合金中的分散粒子极其微细。此外，将各合金的平均粒子间距以正四面体模型换算(分散粒子位于正四面体的顶点)算出，本实施方式的铂合金的平均粒子间距推定为0.190μm，以往的铂合金的平均粒子间距推定为1.05μm。由此，可以确认本实施方式的铂合金中更微细的氧化物粒子致密地分散。
接着，将通过本实施方式制造的铂合金(板厚0.8mm)进行压力加工，制成2块图5所示的蠕变试验样品。接着，以1400℃、20MPa的条件进行蠕变断裂试验，测定抗断强度，结果2块样品都即使超过350小时也没有断裂。
产业上利用的可能性如果采用本发明的方法，则可以制造必需的最小限度的微细分散粒子均一地分散、具有理想的分散状态的氧化物分散型合金。
权利要求
1.氧化物分散型合金的制造方法，它是在母相金属中分散由1种或2种以上的添加金属的金属氧化物构成的分散粒子的氧化物分散型合金的制造方法，其特征在于，包含下述步骤(a)制造由母相金属与添加金属构成的合金粉末或合金线材的步骤；(b)将前述合金粉末或合金线材与水一起导入高能球磨机中，通过搅拌使合金粉末中的添加金属被水氧化，形成分散粒子的步骤；(c)将氧化后的合金粉末或合金线材成形固化的步骤。
2.如权利要求1所述的氧化物分散型合金的制造方法，其特征在于，作为(b)步骤的高能球磨机，使用搅拌球磨机、精磨机、超微粉碎机，对合金粉末进行搅拌。
3.如权利要求1或2所述的氧化物分散型合金的制造方法，其特征在于，(b)步骤中导入高能球磨机的水为超纯水。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氧化物分散型合金的制造方法，其特征在于，对于(c)步骤中成形固化的合金进行锻造加工、压延加工、挤压加工、拉拔加工中至少一种塑性加工处理。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氧化物分散型合金的制造方法，其特征在于，母相金属为其氧化物生成自由能比水的标准生成自由能高的金属，添加金属为其氧化物生成自由能比水的标准生成自由能低的金属。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氧化物分散型合金的制造方法，其特征在于，母相金属为金、银、铂、钯、铱、铑、钌中的1种或2种以上的金属，添加金属为钛、锆、铪、钪、钇、镁、钙、锶、钡、铝、硅、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬中的1种或2种以上的金属。
全文摘要
本发明为在母相金属中分散由1种或2种以上的添加金属的金属氧化物构成的分散粒子的氧化物分散型合金的制造方法，包含下述步骤(a)制造由母相金属与添加金属构成的合金粉末或合金线材的步骤；(b)将前述合金粉末或合金线材与水一起导入高能球磨机中，通过搅拌使合金粉末中的添加金属被水氧化，形成分散粒子的步骤；(c)将氧化后的合金粉末或合金线材成形固化的步骤。本发明在如下的氧化物分散型合金的制造中是特别有用的母相金属的氧化物生成自由能比水的标准生成自由能高，添加金属的氧化物生成自由能比水的标准生成自由能低。
文档编号C22C5/04GK1906316SQ200580001750
公开日2007年1月31日 申请日期2005年8月22日 优先权日2004年8月23日
发明者庄司亨, 田中清一郎, 武石誠司, 瀬川英生 申请人:田中贵金属工业株式会社