稳定化纳米粒子和所述稳定化纳米粒子的分散液以及应用方法与流程

本发明涉及稳定化纳米粒子和所述稳定化纳米粒子的分散液以及应用方法。更具体来说，本发明涉及稳定化纳米粒子和所述稳定化纳米粒子的分散液以及应用方法，其中所述纳米粒子的稳定剂是具有亲水性区段和疏水性区段以及低分子量的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸正丁酯的无规共聚物。

背景技术：

纳米粒子具有在各种应用(例如生物学、化学、材料科学、电子、成像以及药品)中有价值的特性。在电子行业中，纳米粒子通常用作催化剂，例如在无电金属电镀中；它们用于形成电磁干扰(EMI)屏蔽涂层、射频干扰信号(RFI)屏蔽涂层以及用以形成用于透明传导性材料(TCM)的金属网。然而，纳米程度的粒子(例如金属粒子)具有高表面能并且降低粒子表面上的熔点，并且因此，纳米粒子容易结块在一起，因此导致储存稳定性差。因此，必需用封端剂保护纳米粒子以使纳米粒子稳定化并且保持其分散于介质中或将其重新分散于介质中。纳米粒子上封端剂的性质会影响其物理特性和化学特性。纳米粒子上的封端剂决定纳米粒子的表面特性。因此，纳米粒子上所用的封端剂的类型可以是使用纳米粒子的应用的赋能因子。

在电子领域中，存在向电子装置上越来越小的特征尺寸的持续推进。为了解决这一问题，电子领域使用例如丝网印刷、喷墨印刷、气雾剂喷射和电纺丝的方法做好准备，所述方法将含有封端纳米粒子的墨水使用到多种衬底以减小电子装置上的组件的特征尺寸。此类方法有益于印刷型电子产品应用、印刷天线、触摸显示器感测器、替代能量装置(一般来说例如太阳能电池、发光二极管(LED)、光伏打装置)以及增材制造(即3D印刷)微电子和其它电子相关应用。

理想地，纳米粒子墨水包括：1)高粒子载荷，使得每滴沉积更多体积的金属，这减少建造指定厚度的沉积特征所需的程数，2)在烧结以使每单位体积的沉积特征的导电性最大之后接近金属体电阻率，3)低温烧结以避免破坏施加墨水的衬底，以及4)适当流变特性(例如低粘度)以允许更容易的处理。另外，纳米粒子墨水需要小心控制纳米粒子尺寸或粒径分布和纳米粒子稳定性。然而，如上文所述，纳米粒子上的封端剂影响纳米粒子的物理特性和化学特性。许多聚合封端剂(例如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇)可以满足一些上述要求，但不满足纳米粒子墨水行业需要的全部或大部分要求。强效结合于纳米粒子表面的封端剂提供纳米粒子的大部分稳定性，然而，用此类封端剂稳定化的纳米粒子需要更多的能量来进行烧结。另一方面，用温和结合的封端剂封端的纳米粒子的稳定性可能不足以提供墨水特性的良好控制。用温和结合的封端剂合成纳米粒子也相当具有挑战，因为合成期间需要使用过大量的封端剂，封端剂需要随后用多个洗涤步骤去除以回收纯纳米粒子。另外，这些合成仅提供每单位合成体积少量纳米粒子产物，使其工业上不可行。因此，需要用于纳米粒子的改良封端剂。

技术实现要素：

组合物包括包含金属的纳米粒子和一种或多种封端剂，所述封端剂由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸正丁酯的具有亲水性区段和疏水性区段的无规共聚物构成。

方法包括提供衬底；提供组合物，其包括包含金属的纳米粒子和一种或多种封端剂，所述封端剂由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸正丁酯的具有亲水性区段和疏水性区段的无规共聚物构成；以及在衬底上沉积组合物以涂覆衬底。

与仅使用亲水性封端剂时的仅水性系统或仅使用疏水性封端剂时的仅有机系统相比，无规共聚物中的亲水性区段和疏水性区段的组合允许在再分散纳米粒子时使用混合的有机溶剂和水性溶剂。在混合溶剂中再分散的能力允许优化分散介质极性和蒸气压以符合应用要求，同时避免纳米粒子聚集或分散液瓦解。随机排列的疏水性和亲水性区段的组合使封端剂链能够在水和有机溶剂混合物存在下良好溶剂化，这甚至可以使用低分子量封端剂共聚物提供用于纳米粒子稳定的较厚空间屏障。可以在比许多常规封端剂显著高的纳米粒子前驱体和纳米粒子浓度下使用甲基丙烯酸和甲基丙烯酸正丁酯无规共聚物制造纳米粒子。另外，因为合成期间对粒径分布的良好控制，所以在分散液中并入较大尺寸的纳米粒子与许多常规封端剂相比相当容易。由于较高最大装填比例可能具有较广分布以及由于具有相同粒子重量载荷的分散液中纳米粒子的有效体积比例降低，纳米粒子分散液中具有宽范围的粒径使能够制造相较于具有单分散粒径的那些具有低粘度的分散液。具有疏水性区段和亲水性区段的不同单体部分沿主链随机分布导致纳米粒子稳定性相较于均聚物或嵌段共聚物改良。

低重量平均分子量的无规共聚物可用于降低纳米粒子表面上的封端剂厚度，使相等重量分率和粒径的纳米粒子分散液相较于许多常规封端剂能够具有较低粘度，其中使用低分子量聚合物的小纳米粒子的合成存在挑战。较低粘度允许纳米粒子分散液通过喷墨和电纺丝以及低纳米粒子分散液粘度有利的其它常规方法施加。封端剂的低重量平均分子量也降低沉积的纳米粒子结构中的隔离有机材料的比例并且相较于在相等烧结条件下具有较高分子量封端剂的纳米粒子提高烧结的体电阻率。低烧结温度允许纳米粒子沉积在多种衬底上而不在烧结期间破坏衬底。烧结的纳米粒子具有低电阻率，因此其高度导电。全部上述参数的组合提供改良的纳米粒子分散液。

附图说明

图1为如通过SEM图像分析测定的用无规甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯共聚物封端的银纳米粒子的纳米粒子数对比纳米粒子直径的粒径分布条形图，其中平均粒径为56nm。

图2为用无规甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯共聚物封端的70重量％银纳米粒子分散液的以mpa s为单位的粘度对比剪切速率[1/s]的曲线。

图3为重量平均分子量为4000g/mol的用无规甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯共聚物封端的70重量％银纳米粒子对比重量平均分子量为20,000g/mol的用无规甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯共聚物封端的69重量％银纳米粒子的以mpa s为单位的粘度对比剪切速率[1/s]的曲线。

图4为重量平均分子量为20,000g/mol的用无规甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯共聚物封端的66重量％和69重量％银纳米粒子的以mpa s为单位的粘度对比剪切速率[1/s]的曲线。

图5A为用丙烯酸均聚物封端剂制备的银纳米粒子的100,000倍SEM显微照片。

图5B为用丙烯酸/顺丁烯二酸共聚物封端剂制备的银纳米粒子的100,000倍SEM显微照片。

图5C为用甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯无规共聚物封端剂制备的银纳米粒子的100,000倍SEM显微照片。

具体实施方式

如整个说明书中所用，除非上下文另外明确指示，否则以下缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；L＝升；mL＝毫升；μL＝微升；rpm＝每分钟转速；msec＝毫秒；D.I.＝去离子水；Hz＝赫兹；mpa s＝毫帕秒；s＝秒；Mw＝重量平均分子量；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米＝微米；cm＝厘米；nm＝纳米；Ω＝欧；Ωm＝欧米；kV＝千伏特；UV＝紫外光；IR＝红外光；SEM＝扫描电子显微照片；TGA＝热解重量分析；剪切速率＝1/s或^-s；重量％＝重量百分比；以及体积％＝体积百分比。术语“单体”意思是形成均聚物或共聚物的基本单元的分子。术语“部分”意思是可以包括整个官能团或官能团的一部分作为子结构的分子或聚合物的一部分。术语“部分”、“基团”和“区段”在本说明书通篇可互换使用。术语“膜”、“层”和“涂层”在本说明书通篇可互换使用。除非另外规定，否则所有百分比值都是重量％。所有数值范围是包括性的并且可按任何顺序组合，但逻辑上这类数值范围被限制于总计共100％。

纳米粒子用具有疏水性区段和亲水性区段的无规共聚物稳定化或封端。无规共聚物由甲基丙烯酸部分和甲基丙烯酸正丁酯部分构成。无规共聚物使纳米粒子稳定使得可以形成大体上均匀的纳米粒子分散液，其中混合的水和有机溶剂中的纳米粒子聚结大体上降低。无规疏水性区段和亲水性区段还使封端剂能够良好吸附到纳米粒子的表面。

无规共聚物可以通过所属领域中已知的多种常规聚合方法制备。举例来说，它们可以通过形成无规共聚物的亲水性部分的甲基丙烯酸单体与形成无规共聚物的疏水性部分的甲基丙烯酸正丁酯单体的混合物的加成聚合来制备。通过合成中所用的单体的量控制共聚物组成，同时微结构(即无规对比嵌段)由相对单体馈入速率控制。加成聚合的此类工艺条件为所属领域的技术人员众所周知。优选地，共聚物中甲基丙烯酸部分的量为47摩尔％到83摩尔％并且甲基丙烯酸正丁酯部分优选在17摩尔％到53摩尔％范围内。更优选地，甲基丙烯酸部分为47摩尔％到62摩尔％并且甲基丙烯酸正丁酯部分为38摩尔％到53摩尔％。无规共聚物具有3000g/mol到小于20,000g/mol，优选地3500g/mol到10,000g/mol，更优选地3500g/mol到5500g/mol范围内的低重量平均分子量。无规共聚物的低重量平均分子量降低纳米粒子表面上共聚物膜的厚度并且帮助提供低粘度纳米粒子分散液。

可以通过所属领域中已知的多种常规方法使用甲基丙烯酸和甲基丙烯酸正丁酯无规共聚物制备纳米粒子的合成。不存在对在纳米粒子的制备中的方法设想的限制。一般来说，封端溶液制备成在水性/有机溶剂混合物中含有5-50重量％，优选地10-30重量％无规共聚物。通常，水比一种或多种有机溶剂的重量比为10∶90到90∶10，优选地30∶60到60∶30，更优选地40∶50到50∶40。无规共聚物的疏水性区段和亲水性区段与水和有机溶剂混合物的组合影响纳米粒子表面上的封端剂膜厚度，通过改变有机溶剂的溶剂类型和量来提供可调整的粘度。此类有机溶剂包括(但不限于)二醇、二醇醚、二醇醚乙酸酯、酮、酯、醛、醇以及烷氧基化醇。通常，使用二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇和二丙二醇；二醇醚，例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚以及乙二醇单甲醚；以及醇，例如乙醇、甲醇、异丙醇以及叔丁醇。

当纳米粒子的来源是金属盐时，封端剂和水性/有机溶剂混合物中可包括一种或多种还原剂将来自金属盐的金属离子还原成金属。此类还原剂包括(但不限于)肼、肼、水合物、硼氢化钠、硼氢化锂、抗坏血酸、甲酸、醛、胺(包括伯胺、仲胺和叔胺)以及烷醇胺(例如乙醇胺和二乙醇胺)。此类还原剂可按常规量包括在内并且取决于打算还原的金属离子的类型。此类量在所属领域中众所周知。

混合物中可包括一种或多种缓冲剂来维持8-14的碱性pH。优选地，pH在8-12范围内，更优选地，pH在8到10范围内。可以包括常规缓冲剂，例如(但不限于)碱，例如碱氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾、氢氧化铵、胺、碳酸盐和碳酸氢盐；无机酸，例如硫酸、盐酸和硝酸；羧酸，例如乙酸、柠檬酸、甲酸和抗坏血酸。包括足够量的碱和酸来实现和维持所要pH。

上述组分可以在室温到40℃下混合在一起。通常，组分在室温到30℃的温度下混合。可以使用常规混合工艺进行混合。进行混合直到获得大体上澄清溶液。一般来说，在200rpm到1000rpm下搅拌1到5小时。

接着向澄清溶液中添加导电纳米粒子的一种或多种来源。优选地，纳米粒子的来源可溶解成溶液或至少可容易地分散。金属离子形式的金属来源包括(但不限于)金属氧化物、金属氢氧化物、无机酸和有机酸的金属盐(例如硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐)、卤化物(例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、碳酸盐、磷酸盐、叠氮化物、硼酸盐、磺酸盐、羧酸盐(例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乙二酸盐以及柠檬酸盐)、经取代的羧酸盐(例如卤素羧酸酯和盐和酸，其中金属是阴离子的部分，例如六氯铂酸和四氯金酸)。金属离子的许多此类来源市场有售或可以从化学文献制备。金属包括(但不限于)银、金、铂、钯、铝、铟、铷、钌、铑、锇、铜、钴、镍、锡以及铁。还可以包括金属合金。优选地，金属为银、金、钯和铜。更优选地，银、金和铜为金属的选择。最优选地，银为金属的选择，因为它是热力学上更稳定(即抗腐蚀的)的金属中的一种。

通常，通过在控制速率下的连续馈入方法向上述混合物中添加传导材料的一种或多种来源(例如金属离子源)。进行剧烈搅拌以实现大体上均匀混合物。搅拌速率通常在250rpm到1000rpm范围内。反应混合物的温度可以在室温到100℃和更高的范围内。反应时间可以变化以实现纳米粒子的形成。反应混合物中金属离子或金属前驱体的总重量优选为至少8重量％，更优选为至少15-20重量％。通常使反应混合物冷却到室温并且添加丙酮或其它有机溶剂以促进固体材料从反应混合物沉淀。倾析清液层并且将固体材料重新分散于水/有机溶剂混合物中。可以通过离心、沉降、透析、超声处理或蒸发来恢复封端的纳米粒子。导电材料纯度可以如TGA所测定在25重量％到高达99重量％范围内。优选地，导电材料纯度为50重量％到99重量％。如通过扫描电子显微镜测量，至少70％粒子的粒径分布在20nm到150nm范围内，优选地，粒子分布为20nm到100nm。宽纳米粒子分布还有助于低粘度。如通过SEM分析所测定，平均纳米粒子尺寸为30nm到80nm，优选地40nm到70nm，更优选地45nm到65nm。

封端纳米粒子的分散液可以通过所属领域中已知的多种常规方法制备。通常，干燥的封端纳米粒子置于球磨机罐中并且与水和有机溶剂混合物一起球磨。上文所述的有机溶剂可在水和有机溶剂混合物中使用并且可以改变水与有机溶剂的比率来形成纳米粒子分散液。可以在室温下在10-20Hz下球磨2-5小时以实现纳米粒子到分散液中的所要并入。如通过TGA测定，以50重量％或更高，优选地60重量％到80重量％，更优选地60重量％到70重量％的量在分散液中并入按金属重量计的纳米粒子载荷。

具有上文所述的粒径和负载的分散液的粘度在20℃下在0.1到1000剪切速率下可以在5mpa s到70mpa s范围内，优选地粘度在20℃下在0.1到1000剪切速率下在5mpa s到30mpa s范围内。使用低重量平均分子量共聚物的薄膜封端剂减小排斥体积作用，因此帮助降低封端纳米粒子的粘度。纳米粒子分散液的相对低粘度使分散液能够高度理想的用作喷墨和电纺丝应用中的墨水。另外，纳米粒子分散液可用于丝网印刷、柔性印刷、凹板、光图案和其它处理技术中；然而，施加纳米粒子分散液的优选模式是通过喷墨和电纺丝。最优选地，通过电纺丝施加纳米粒子分散液。

喷墨印刷可以是连续喷墨方法或按需滴墨方法。连续方法为墨水方向通过改变电磁场来调节同时使用泵持续喷射墨水的印刷方法。按需滴墨为根据电子信号仅在需要时分配墨水的方法。按需滴墨可以分成通过使用通过电引起机械改变的压电板生成压力的压电喷墨方法和使用通过由热产生的空心球的膨胀生成压力的热喷墨法。用于喷墨纳米粒子分散液的常规参数是所属领域中众所周知的，并且可用于本发明的墨水纳米粒子分散液的喷墨；然而，对于具体分散液喷墨参数的特定设置可变化，并且可涉及小型实验以达到对于具体纳米粒子分散液的期望喷墨效能。

电纺丝(例如同轴电纺丝)可用于将纳米粒子分散液沉积于衬底上。甲基丙烯酸和甲基丙烯酸正丁酯无规共聚物与水和有机溶剂混合物的相容性使纳米粒子能够高度适于同轴电纺丝，其中水和有机溶剂的混合物是同轴电纺丝应用的组成部分。常规同轴电纺丝方法和参数的一个实例披露于U.S.2014/0131078中。

任选地，纳米粒子分散液可包括一种或多种添加剂来根据具体应用调整分散液。此类添加剂包括(但不限于)润滑剂、聚合物黏合剂、保湿剂、蜡、树脂、表面活性剂、着色剂、流变改性剂、增稠剂以及粘着促进剂。添加剂可按所属领域普通技术人员已知的针对具体功能的常规量包括于分散液中。优选地，纳米粒子分散液不包括此类添加剂。

可用于使用本发明的纳米粒子分散液的衬底类型不存在具体限制。此类衬底包括玻璃、氧化物衬底、硅、金属、纸和塑料或聚合材料。聚合物衬底的实例包括热塑性和热固性树脂。示范性热塑性树脂包括(但不限于)通用塑料，例如PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PP(聚丙烯)、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、AS(丙烯腈-苯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVA(聚乙酸乙烯酯)、PVDC(聚偏二氯乙烯)、PPO(聚苯醚)以及PET(聚对苯二甲酸乙二酯)；通用工程改造塑料，例如PA(聚酰胺)、POM(聚缩醛)、PC(聚碳酸酯)、PPE(改性聚苯醚)、PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)、GE-PET(玻璃纤维加固聚对苯二甲酸乙二酯)以及UHPE(超高分子量聚乙烯)；以及超级工程改造塑料，例如PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)、PPS(聚苯硫醚)、PAR(聚芳酯)、PAI(聚酰胺酰亚胺)、PEEK(聚醚醚酮)、PI(聚酰亚胺)以及碳氟化合物树脂。示范性热固树脂包括(但不限于)酚系树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯聚合物、聚氨基甲酸酯以及硅酮树脂。

纳米粒子分散液可以作为导电涂层施加到衬底上，并且选择性施加使得其形成针对衬底上的电流轨道的图案。纳米粒子分散液还可以例如在无电金属镀覆中用作催化剂。施加后，分散液可以在低温下干燥，例如在室温下空气干燥。干燥纳米粒子可以烧结转化成导电性更高的形式。烧结可以在100℃到400℃的温度下以热方式进行、光子方式进行或通过化学方法进行。此类方法在所属领域中众所周知。热烧结通常受限于衬底，例如玻璃、金属和聚酰亚胺。优选地，为了与温度敏感衬底相容，烧结以电子方式进行或通过化学方法进行。纳米粒子墨水的膜电阻率可以在8×10^-8Ωm到1.5×10^-7Ωm范围内。

纳米粒子的有机物含量可以在1重量％到10重量％范围内。优选地，有机物含量在2重量％到5重量％范围内。按体积百分比计的有机物含量可以在10体积％到50体积％范围内。优选地，有机物含量可以在15体积％到35体积％范围内。有机物含量越低，电阻率越低。有机物含量指的是纳米粒子的封端剂和其它非挥发性有机添加剂。

如果有机物含量过低，那么纳米粒子分散液可能不稳定。另一方面，如果有机物含量过高，那么纳米粒子分散液可能无法实现所要高导电率。有机物含量可以通过所属领域中的常规方法测定。通常，通过TGA测定有机物含量。

纳米粒子分散液可用于制造多种电子装置和组分，例如(但不限于)TCM、印刷电路或布线板、EMI屏蔽件、RFI屏蔽件、太阳能电池和光伏打。

包括以下实例用于说明本发明的一些实施例，但不打算限制本发明的范围。

实例1

纳米粒子的合成

如下制备银纳米粒子和墨水。首先，将20重量％具有亲水性区段和疏水性区段的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯无规共聚物(47摩尔％部分来自甲基丙烯酸并且53摩尔％部分来自甲基丙烯酸正丁酯)于水/丙二醇混合物(10：90重量/重量)中的23.6g封端溶液置于反应烧瓶中，并且向烧瓶添加315g二乙醇胺、114g丙二醇以及额外20g D.I.水。如通过相对于聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，无规共聚物的重量平均分子量为4000g/mol。将混合物以500rpm的速率搅拌1小时以获得澄清溶液。溶液的pH为约8。接着在室温下在剧烈搅拌下(1000rpm的搅拌速率)将新鲜制备的硝酸银溶液(67mL在去离子水中的50重量％溶液)快速添加到反应混合物。在添加硝酸银溶液时，形成淡褐色沉淀物，其即刻重新溶解。接着在15分钟内将反应混合物的温度升高到75℃，并且反应3小时。在反应结束时，混合物的颜色变成深褐色，这指示高浓度的银纳米粒子。

使反应混合物冷却，并且添加500mL丙酮以促进固体材料从溶液沉淀。倾析清液层，并且将在烧瓶底部中的糊状物重新分散于800mL水/1-丙氧基-2-丙醇(75/25重量/重量)中，在10000rpm下离心1小时。在环境条件中干燥由离心产生的固体团块以获得约50g纳米粒子材料。如通过TGA(在空气气氛下加热高达600℃)测定，这种材料的纯度高于98重量％银。通过使用多个图像的SEM图像分析测量粒子的粒径。发现平均尺寸为56nm。

实例2

纳米粒子分散液的制备

将45g干燥纳米粒子(＞98重量％银纯度)置于球磨机罐(35mL)中并且添加18g分散溶剂(按重量计水/1-丙氧基-2-丙醇/叔丁醇35/15/50混合物)。在15Hz下将混合物球磨3小时。如通过来自赛默飞世尔(ThermoFisher)的RS600流变仪测量，这种处理产生约25mL粘度为约30mpa s的70重量％银纳米粒子墨水。流变仪具有直径为25mm并且间隙高度为1mm的平行夹具。测量在20℃下进行。

实例3

银纳米粒子尺寸分布

通过SEM图像分析测定实例2中制备的纳米粒子的纳米粒子尺寸分布。对于SEM，使用双侧粘着性碳盘将样品安放在样本固持器上，干燥并且使用Cressington 208HR高分辨率溅镀涂布机用铬溅镀。在80毫安的电流下，涂层的厚度设定成5nm。采用在20kV加速电压下操作的飞利浦(Philips)XL30FEGSEM扫描电子显微镜，使用不同放大倍数的散射检测器(BSE)收集影像。使用100,000×放大倍数的若干影像，使用图像处理软件测量粒子直径。分析纳米粒子尺寸数据并且使用JMP软件(SAS Institute Inc.)根据分布绘制。

纳米粒子尺寸分布的结果显示于图1中。大部分粒子(70％)处于35nm到70nm范围内，平均粒径56nm。此类广泛纳米粒子尺寸分布和小平均纳米粒子尺寸指示银纳米粒子适于喷墨和电纺丝应用。

实例4

银纳米粒子的流变学特性

使用来自赛默飞世尔的RS600流变仪测定实例2中制备的纳米粒子的流变学特性并且针对剪切速率绘制以mpa s为单位的粘度的曲线。如图2所示，高银纳米粒子载荷在20℃下在0.5到1000的剪切速率下保持约50mpa s的大体上恒定低粘度。这指示粘度与施加的剪切速率无关并且分散液中几乎不存在粒子-粒子相互作用，导致低粘度。

实例5

银纳米粒子的电特性

在烧结后测试根据实例2中所披露的方法制备的四个银纳米粒子分散液样品。样品1和2经热烧结并且样品3和4经光烧结。使用市场有售的旋涂器(Laurell Technologies Corp.)将样品旋涂在玻璃衬底上。经注射器在衬底中部低落约100μL墨水并且在3000rpm下旋转30秒来进行涂布。在环境条件中干燥膜隔夜，随后烧结。

将样品1置于常规对流烘箱中并且在350℃下加热15分钟，并且样品2在同一烘箱中在相同温度下加热1分钟。样品3和4暴露于能够在UV到短IR辐射的广泛光谱上发光的高强度氙气灯。这一光烧结在2.8kV下进行2000ms。烧结后，测量经烧结沉积物的厚度。使膜与衬底一起断裂并且通过SEM侧向观测。跨越横截面的长度以规则间隔测量如若干SEM图片中记录的以适当放大倍数获取的沉积膜的厚度并且取平均值。各沉积物的厚度记录于下表1中。

通过采用装备有碳化钨型M四点探针的来自Four Dimensions，Inc.的280I系列四点探针仪器测量薄层电阻。使用薄层电阻和膜厚度值来计算膜电阻率。

表1

上表中制表的电阻率值指示银纳米粒子具有足够低的电阻值以高度适用作制造电子组件的导电材料，例如在半导体装置上以及在EMI或RFI屏蔽件和TCM应用中形成导电轨道。纳米粒子膜/银电阻率是样品电阻率与主体银比较的比率。如果比率是1，那么样品具有与主体银相同的电阻率。如果比率大于1，那么样品的电阻率大于主体银。

实例6(比较)

已占体积效应

如上文实例1和2中所述制备两批银纳米粒子和纳米粒子分散液，但两批中的一批用具有高重量平均分子量20,000g/mol的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯无规共聚物制备。另一批用具有高重量平均分子量4,000g/mol的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯无规共聚物封端。两种样品的平均银纳米粒子直径是56nm并且具有大致相同的粒径分布。根据实例4中所述的方法测定每种类型的银纳米粒子的流变学特性。两个样品在0.1到1000剪切速率下的粘度值显示于图3中。两个样品的粘度差异仅由于封端剂的分子量差异，认为封端剂的分子量差异导致不同封端剂厚度和不同已占体积。低分子量样品的曲线的突降是由于低分子量封端剂的低粘度引起的仪器误差。大分子量封端剂的封端层提供较高已占体积效应，由此粒子的有效体积比例增加，导致较高粒子-粒子相互作用并且因此导致较高粘度。较低分子量的封端剂使能够保持小已占体积效应，使得在0.5到1000的剪切速率下保持低粘度并且基本上不变。

实例7(比较)

具有不同尺寸分布的纳米粒子

基于银纳米粒子和纳米粒子分散液的三个样品(样品ES-84、ES-59和ES-57)的纳米粒子尺寸分布差异来测试各样品的粘度。各样品用具有重量平均分子量20,000g/mol的的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯无规共聚物封端的纳米粒子制备。样品ES-84遵照实例1中所述的程序制备，但合成含有35重量％异丙醇代替单丙二醇的混合物。平均粒径为44nm，具有尺寸范围是约15-80nm的较窄分布。通过以0.85/0.15的重量比混合来自样品ES-84和样品ES-57的纳米粒子制备样品ES-59。样品ES-59的平均粒径为55nm并且与样品ES-84相比具有较宽正偏斜分布，尺寸范围为约15nm到150nm。样品ES-57遵照实例1中所述的程序制备，但合成含有50重量％异丙醇代替单丙二醇的混合物。样品ES-57的平均粒径为84nm并且粒子分布尺寸范围为约30-180nm。这些样品中的银纳米粒子载荷为66重量％或69重量％。全部三个样品分散于按重量计水/1-丙氧基-2-丙醇/叔丁醇35/15/50混合物中。

如实例6中分析三个样品的流变特性。这些三个样品的粘度如图4中所示比较。曲线示出了具有较大粒径和广泛分布使相同重量载荷下的纳米粒子分散液的粘度降低。银纳米粒子分散液样品ES-57具有最大平均粒径和广泛粒径分布并且在0.1到1000的剪切速率下具有最低粘度和最低剪切稀化。银纳米粒子分散液ES-84和ES-59具有类似平均粒径，但样品ES-59具有广泛分布并且与具有较窄粒径分布的样品ES-84相比提供较低粘度。

实例8(比较)

光烧结银纳米粒子的膜电阻率

表2提供经不同分子量的封端剂封端的纳米粒子膜在光烧结后的膜电阻率数据。封端剂是甲基丙烯酸与甲基丙烯酸正丁酯(35/65重量比)的无规共聚物。封端剂的重量平均分子量如下表中所示为4000g/mol或20,000g/mol。用高分子量共聚物封端的粒子产生高电阻率膜。此处，电阻率差异主要受封端剂分子量而不是粒径影响。在用相同封端剂封端的平均粒径在30-75纳米范围上测量的粒子的粒径和电阻率之间未发现相关性。样品旋涂于载玻片上。使用能够在UV到短IR辐射的广泛光谱上发光的高强度氙气灯以2.8kV脉冲进行光烧结，持续2000ms。通过与上文实例5中相同的方式测定膜/银电阻率。

表2

粒子的有机物体积％基于通过TGA测定的聚合物重量％计算(假设聚合物密度＝1g/cm³并且银密度＝10.5g/cm³)。尽管以重量％为单位的有机物含量更常用，但以体积％为单位的有机物含量更密切反映与有机物含量对电阻率影响有关的现实。

结果显示具有较低分子量无规共聚物的银纳米粒子具有显著较低的电阻率。具有分子量为20,000g/mol的封端剂的样品7的膜电阻率是银电阻率的224倍。分子量为4000g/mol的纳米粒子比高分子量样品更适于应用于电子装置制造中。

实例9

银前驱体浓度

还原成银金属之前的银纳米粒子的四个不同样品大体上根据实例1中所述的方法制备，但反应混合物中银离子的量从8.5重量％变化到18.5重量％。样品8包括8.5重量％的银离子浓度；样品9包括10.5重量％的银离子浓度；样品9包括15.5重量％的量的银离子；以及样品10包括18.5重量％的量的银离子浓度。全部导致形成纳米粒子。这些高浓度银前驱离子下的良好纳米粒子合成证实由具有亲水性区段和疏水性区段的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯无规共聚物(35摩尔％部分来自甲基丙烯酸并且65摩尔％部分来自甲基丙烯酸正丁酯)构成的封端剂允许在比常规封端剂(例如聚乙烯吡咯烷酮，其中纳米粒子通常通过多元醇还原方法制备)高得多的浓度下合成纳米粒子。此类常规合成中的典型银浓度通常仅2重量％，使其不适于纳米粒子的按比例放大制备。使用甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯的无规共聚物制备的银纳米粒子允许以银＞常规聚乙烯吡咯烷酮封端剂的银的9倍的浓度合成纳米粒子，因此提供改良的纳米粒子合成方法。

实例10(比较)

用亲水性封端剂封端的银纳米粒子的聚集

具有三种不同封端剂的银纳米粒子大体上如上文实例1和2中所述制备。在一种合成中，封端剂为仅含有亲水性部分的丙烯酸均聚物(Mw＝5000g/mol)。所得产物的SEM显微照片显示于图5A中。纳米粒子的第二合成使用仅具有亲水性部分的无规丙烯酸/顺丁烯二酸共聚物(Mw＝3000g/mol)进行。所得产物的SEM显微照片显示于图5B中。在第三合成中，封端剂由具有亲水性区段和疏水性区段两个的无规甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯共聚物(Mw＝4000g/mol)构成。所得产物的SEM显微照片显示于图5C中。如图5A和5B中可以看出，亲水性丙烯酸均聚物和亲水性无规丙烯酸/顺丁烯二酸共聚物导致具有大规模聚结的纳米粒子，因此在分散介质中不稳定。相比之下，用具有疏水性区段和亲水性区段的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯无规共聚物封端的银纳米粒子(如图5C中所示)具有均匀分散的纳米粒子(其中聚结可忽略)。预期这些纳米粒子的分散液稳定若干月。亲水性区段和疏水性区段的存在确保封端剂良好吸附到银纳米粒子，由此相较于纯亲水性聚合物提供较高纳米粒子稳定性。另外，这些区段的随机分布允许粒子在水和丙二醇的混合溶剂(10∶90重量比)中高效分散，产生稳定分散液。