一种铜合金钝化液及钝化层制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及金属材料表面处理领域，具体地说是一种铜合金纯化液及纯化层制备 方法。
【背景技术】
[0002] 铜合金是我国船舶上被用于制作各种阀口的主要材料之一。运是因为铜合金具有 较高的强度、良好的耐磨性等优点。但实际应用中经常发现，铜质阀口的密封面腐蚀严重， 产生了大量的腐蚀坑，影响了阀盘的密封效果，存在一定的安全隐患。
[0003] 铜的标准电极电位比氨高，比氧低。因此在酸性溶液中的电化学腐蚀一般不发生 析氨反应而发生氧的去极化反应。所W在非氧化性酸和不含空气酸溶液中，铜的化学稳定 性高；但是在具有腐蚀性的介质中，铜则发生较为严重的腐蚀。合金化是提高铜耐蚀性的 重要方法之一。铜能与许多元素形成固溶体，如锋、锡等。形成的铜合金能够在一定程度上 提高铜的应用性能。但运仍无法满足社会的发展对材料提出的更为严格的要求。表面纯化 处理也是广泛应用的方法之一。先前的研究表明，利用纯化处理来抑制铜及其合金的腐蚀 是一种经济有效的方法。传统的无机纯化处理剂中含有六价铭，排出的废水严重污染环境。 因此，近年来世界各国已在环保法规中对铭酸盐的使用作出严格限制。因此研究者逐渐开 发了一些不含铭的纯化剂，如苯并Ξ氮挫，稀±盐、壬基酪聚氧乙締酸等。但运些纯化剂处 理后获得的膜层耐蚀性和综合应用性能与含铭纯化剂处理仍有一定的差距。因此，开发无 毒高性能的铜纯化剂及处理方法具有重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种铜合金纯化液及纯化层制备 方法，本发明将稀±金属盐纯化技术与电化学氧化相结合，研究一种在低电位下对铜及铜 合金进行无铭化处理的纯化液及处理方法。通过调节纯化液中的各物质的含量和操作参 数，得到耐蚀性强、综合应用性强的膜层，为铜的纯化处理提供新的方法。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] 1、本发明提供一种铜合金纯化液，包括硝酸姉、正娃酸乙醋、硫酸、邻苯二甲酸氨 钟、巧樣酸，溶剂为水，每升所述铜合金纯化液中包括硝酸姉0. 03~0. 06mol、正娃酸甲醋 0. 005~0. 007mol、硫酸1~3g，邻苯二甲酸氨钟3~6g、巧樣酸2~4邑。
[0007] 2、本发明还提供一种铜合金纯化层的制备方法：对铜合金进行电化学纯化处理， 电化学纯化处理为：W铜合金作为Ξ电极体系中的工作电极，将工作电极置于纯化液中，并 与参比电极和对电极组成相导通的Ξ电极体系，对工作电极在恒定电流密度下进行阳极氧 化，形成纯化层，具体包括如下步骤： 阳00引 1)纯化液的配制
[0009] 按照该纯化液的成分配比将除正娃酸甲醋外的上述物质加入到一定量的水中，充 分揽拌至固体物质全部溶解，再将正娃酸甲醋加入，在一定溫度下充分揽拌至完全水解；
[0010] 2)工作电极的制备和预处理
[0011] 采用铜合金片作为基材，将铜合金片用环氧树脂封装，形成lOmmX10mm的工作面 积，将其用SiC砂纸打磨，依次用丙酬、乙醇、去离子水超声清洗干净后，在硫酸浸泡中浸 泡，最后用清水洗净；
[0012] 3)工作电极的阳极纯化处理
[0013] 将工作电极置于步骤1)制备好的纯化液中，与参比电极和对电极组成相导通的 Ξ电极体系，控制电流密度为5~20mA'em2,沉积时间为5~15min，铜合金纯化液溫度为 40 ~60°C。
[0014] 进一步的，步骤3)中所述铜合金纯化液采用恒溫水浴进行溫度控制。
[0015] 进一步的，所述对电极为销妮丝电极。
[0016] 进一步的，所述参比电极为饱和甘隶电极。
[0017] 进一步的，所述铜合金片由铜替代。
[0018] 本发明的一种铜合金纯化液及纯化层制备方法与现有技术相比所产生的有益效 果是：
[0019] 1、铜合金纯化液包括稀±金属盐、正娃酸甲醋、硫酸、缓冲剂和添加剂，其中稀± 金属盐为硝酸姉，缓冲剂为邻苯二甲酸氨钟，添加剂为巧樣酸，能够明显提高铜及铜合金的 耐蚀性，延长了使用寿命；
[0020] 2、W铜合金作为立电极体系中的工作电极，工作电极在阳极纯化处理时，采用的 电流密度为5~20mA·cm2,沉积时间为5~15min，纯化液溫度为40~60°C。纯化液中 各组分的含量、电流密度、电解时间及溫度等参数可根据所需纯化层厚度、硬度、耐蚀性等 在给定范围内选择；其制备方法简单，成本低廉，方便操作，重现性好，所制备的纯化层可应 用于铜及铜合金制品的表面处理，能够明显提高铜合金的耐蚀性，延长了使用寿命；
[0021] 3、所制备的纯化层W3. 5wt%化C1溶液为工作介质，测定基体铜合金的阳极极化 曲线（仪器为电脑控制的电化学283工作站）可知，基体表面经阳极氧化沉积纯化层后，腐 蚀电流明显减小，耐蚀性明显增强。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合【具体实施方式】，对本发明的一种铜合金纯化液及纯化层制备方法作W下 详细说明。 W23] 实施例一
[0024] 1)纯化液的配制含硝酸姉、硫酸、邻苯二甲酸氨钟和巧樣酸的溶液为纯化液， 各组分浓度如表1所示。 阳0巧]表1纯化液组成[0026]
[0027] 铜合金纯化液配制时，将正娃酸甲醋之外的物质按照所需用量用蒸馈水配制，然 后在配好的溶液中加入所需浓度的正娃酸甲醋，将纯化液用磁力揽拌器在20化·π?η1的揽 速下揽拌5min使其充分水解，在揽拌过程中纯化液溫度用恒溫水浴保持在40°C。
[0028] 2)工作电极的制备和预处理：本发明中使用的基体材料为铜片（铜含量大于 99. 9% )。将铜片用环氧树脂封装，形成lOmmX10mm的工作面积。首先将基体用400-1200 目SiC砂纸进行打磨，然后依次用丙酬、乙醇、去离子水超声清洗表面5min，再用5%硫酸浸 泡 5min。
[0029]扣工作电极的阳极纯化处理铜片为阳极，销妮丝电极为阴极，饱和甘隶电极 (SC巧为参比电极，采用阳极氧化技术（仪器为电脑控制的电化学283工作站）在铜片表面 沉积氧化膜层，电流密度为5mA·cm2,沉积时间为15min，即得到纯化层。 W30] 实施例二
[0031] 1)纯化液的配制含硝酸姉、硫酸、邻苯二甲酸氨钟和巧樣酸的溶液为纯化液， 各组分浓度如表2所示。
[0032] 表2纯化液组成
[0033]
[0034] 纯化液配制时，将正娃酸甲醋之外的物质按照所需用量用蒸馈水配制，然后在配 好的溶液中加入所需浓度的正娃酸甲醋，将纯化液用磁力揽拌器在20化·π?η1的揽速下揽 拌5min使各种物质充分溶解，在揽拌过程中纯化液溫度用恒溫水浴保持在60°C。
[0035] 2)工作电极的制备和预处理：本发明中使用的基体材料为儀铜合金片。将儀铜合 金片用环氧树脂封装，形成lOmmX10mm的工作面积。首先将基体用400-1200目SiC砂纸 进行打磨，然后依次用丙酬、乙醇、去离子水超声清洗表面5min，再用5%硫酸浸泡5min。
[0036] 3)工作电极的阳极纯化处理：W儀铜合金片为阳极，销妮丝电极为阴极，饱和甘 隶电极（SC巧为参比电极，采用阳极电氧化技术（仪器为电脑控制的电化学283工作站） 在儀铜合金片表面沉积氧化膜层，电流密度为20mA·cm2,沉积时间为5min，即得到纯化膜 层。 W37] 实施例Ξ 阳038] 1)纯化液的配制：W含硝酸姉、硫酸、邻苯二甲酸氨钟和巧樣酸的溶液为纯化液， 各组分浓度如表3所示。
[0039] 表3纯化液组成
[0040]
[0041] 纯化液配制时，将正娃酸甲醋之外的物质按照所需用量用蒸馈水配制，然后在配 好的溶液中加入所需浓度的正娃酸甲醋，将纯化液用磁力揽拌器在20化·π?η1的揽速下揽 拌5min使各种物质充分溶解，在揽拌过程中纯化液溫度用恒溫水浴保持在5(TC。
[0042] 2)工作电极的制备和预处理：本发明中使用的基体材料为锡铜合金片。将锡铜合 金片用用环氧树脂封装，形成lOmmX10mm的工作面积。首先将基体用400-1200目SiC砂 纸进行打磨，然后依次用丙酬、乙醇、去离子水超声清洗表面5min，再用5%硫酸浸泡5min。
[0043] 3)工作电极的阳极纯化处理：W锡铜合金片为阳极，销妮丝电极为阴极，饱和甘 隶电极（SC巧为参比电极，采用阳极电氧化技术（仪器为电脑控制的电化学283工作站） 在锡铜合金片表面沉积氧化膜层，电流密度为10mA'em2,沉积时间为lOmin，即得到纯化膜 层。
【主权项】
1. 一种铜合金钝化液，其特征在于，包括硝酸铈、正硅酸乙酯、硫酸、邻苯二甲酸氢 钾、柠檬酸，溶剂为水，每升所述铜合金钝化液中包括硝酸铈0. 03~0. 06mol、正硅酸甲酯 0· 005~0· 007mol、硫酸1~3g，邻苯二甲酸氢钾3~6g、梓檬酸2~4g。2. -种铜合金钝化层的制备方法，其特征在于：对铜合金进行电化学钝化处理，电化 学钝化处理为：以铜合金作为三电极体系中的工作电极，将工作电极置于钝化液中，并与参 比电极和对电极组成相导通的三电极体系，对工作电极在恒定电流密度下进行阳极氧化， 形成钝化层，具体包括如下步骤： 1) 钝化液的制备 按照该钝化液的成分配比将除正硅酸甲酯外的上述物质加入到一定量的水中，充分搅 拌至固体物质全部溶解，再将正硅酸甲酯加入，在一定温度下充分搅拌至完全水解； 2) 工作电极的制备和预处理 采用铜合金片作为基材，将铜合金片用环氧树脂封装，形成1〇_Χ1〇_的工作面积， 将其用SiC砂纸打磨，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗干净后，在硫酸浸泡中浸泡，最 后用清水洗净； 3) 工作电极的阳极钝化处理 将工作电极置于步骤1)制备好的钝化液中，与参比电极和对电极组成相导通的三电 极体系，控制电流密度为5~20mA2,沉积时间为5~15min，铜合金钝化液温度为40~ 6(TC〇3. 根据权利要求2所述的一种铜合金钝化层的制备方法，步骤3)中所述铜合金钝化液 采用恒温水浴进行温度控制。4. 根据权利要求2或3所述的一种铜合金钝化层的制备方法，所述对电极为铂铌丝电 极。5. 根据权利要求2或3所述的一种铜合金钝化层的制备方法，所述参比电极为饱和甘 汞电极。6. 根据权利要求2或3所述的一种铜合金钝化层的制备方法，所述铜合金片由铜片替 代，铜片中铜含量大于99. 9%。
【专利摘要】本发明提供一种铜合金钝化液及钝化层制备方法，属于金属材料表面处理领域。该钝化液包括硝酸铈、正硅酸乙酯、硫酸、邻苯二甲酸氢钾、柠檬酸，溶剂为水，每升钝化液中包括硝酸铈0.03～0.06mol、正硅酸甲酯0.005～0.007mol、硫酸1～3g，邻苯二甲酸氢钾3～6g、柠檬酸2～4g。本发明以铜合金作为三电极体系中的工作电极，将工作电极置于钝化液中，并与参比电极和对电极组成相导通的三电极体系，对工作电极在恒定电流密度下进行阳极氧化，形成钝化层。该钝化层制备方法简单，成本低廉，所制备的钝化层可应用于铜及铜合金制品的表面处理，能够明显提高铜合金的耐蚀性，延长了使用寿命。
【IPC分类】C25D11/34
【公开号】CN105256359
【申请号】CN201510844068
【发明人】林志峰, 李相波, 刘峰, 许立坤
【申请人】中国船舶重工集团公司第七二五研究所
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月27日