本发明涉及一种经非晶碳膜被覆的活塞环及其制造方法。
背景技术：
在发动机内滑动的活塞环装设于形成在活塞的外周面的环槽内且伴随活塞的往返运动而在套筒(sleeve)(汽缸(cylinder))的内周面滑动，因此，在滑动特性中尤其要求低摩擦性与耐磨耗性。因此，以前以来，进行有在活塞环表面形成非晶碳膜(以下，也简称为“碳膜”)而确保滑动特性。
此时，为了充分发挥所述低摩擦性或耐磨耗性，必须将碳膜的厚度设定为厚到某程度。然而，非晶碳膜具有强的内部应力，因此不易将一层碳膜成膜为厚膜。
因此，例如，专利文献1中提出有层叠两层以上的硬度不同的两种碳层(硬质层与软质层)并形成碳膜，由此缓和内部应力，从而将碳膜成膜为膜厚5.0μm以上的厚膜。
此时，适当地规定硬质层与软质层各自的机械特性并加以厚膜化，由此提高膜整体的性能(低摩擦性与耐磨耗性)，但在硬质层与软质层中，所述机械特性不同，因此在叠层界面中产生机械特性的不连续，从而存在层间产生剥离的担忧。
关于所述层间的剥离，专利文献2中提出有提高层间的密合性而抑制剥离的产生的技术。专利文献2中，重复形成组成不同的两种层，并且在所述层间形成组成连续地发生变化的倾斜层，由此确保两种层的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-202522号公报
专利文献2：日本专利特开2008-286354号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，为了设置所述般的倾斜层，需要具有同时将组成不同的两种层成膜这一特别功能的成膜装置。进而，在倾斜层中，为了获得机械特性的连续性，在成膜时需要精密的控制。
因此，理想的是可使用并不具有特别的功能的通常的成膜装置且无需精密的控制地制造并提供低摩擦性与耐磨耗性优异的活塞环的技术。
解决问题的技术手段
本发明人在对所述课题的解决进行研究时，对使用并不具有特别的功能的通常的化学气相沉积(chemicalvapordeposition，cvd)装置等成膜装置且无需精密的控制地层叠的非晶碳膜的界面中使机械特性连续变化的方法进行了研究，结果认为，首先，若可使成膜装置内的成膜条件连续地发生变化，则可使用通常的成膜装置获得使机械特性连续地发生变化的非晶碳膜。
而且，作为具体实现所述情况的指标，本发明人着眼于非晶碳膜中的sp2/sp3比。即，着眼于如下情况：sp2/sp3比在非晶碳膜中是表示作为碳的键结方式的sp2键(石墨结构)与sp3键(钻石结构)的比例，在sp2/sp3比低的情况下，形成软质膜，另一方面，在sp2/sp3比高的情况下形成硬质膜。
而且，认为在层叠此种软质膜与硬质膜时，若使sp2/sp3比连续地发生变化，则在软质膜与硬质膜的边界中机械特性连续地发生变化，因此可充分地确保层间的密合性，并对无需精密的控制地将此种碳膜成膜的具体的成膜方法进行了研究。
结果发现，在使用通常的成膜装置并利用cvd法将碳膜成膜时，可利用对基材温度进行控制这一极其简便的方法而自基材表面朝向膜表面使sp2/sp3比连续增加的增加区域以及sp2/sp3比连续减少的减少区域以在增加区域与减少区域的边界中sp2/sp3比也连续地发生变化的方式交替地存在。
即，减少区域为自基材表面朝向膜表面而sp2/sp3比自高sp2/sp3比向低sp2/sp3比减少的区域；另一方面，增加区域为自基材表面朝向膜表面而sp2/sp3比自低sp2/sp3比向高sp2/sp3比增加的区域。因此，若与减少区域连续而存在增加区域，则减少区域的中央部与增加区域的中央部之间成为sp2/sp3比低的部分，从而形成软质膜；另一方面，若与增加区域连续而存在减少区域，则增加区域的中央部与减少区域的中央部之间成为sp2/sp3比高的部分，从而形成硬质膜。
而且，如此形成的软质膜与硬质膜的界面为减少区域或增加区域的中间部，且sp2/sp3比连续地发生变化，因此机械特性连续地发生变化。另外，在增加区域与减少区域的边界中sp2/sp3比也连续地发生变化，因此在软质膜或硬质膜的内部，机械特性也连续地发生变化。
结果，层叠此种软质膜与硬质膜而成的碳膜中，各膜的内部及界面中，sp2/sp3比连续地发生变化，因此即便并不使用具有特别的功能的成膜装置设置倾斜层，也可防止层内、层间的剥离的产生。另外，如所述般，层叠软质膜与硬质膜而成的碳膜中，可缓和内部应力，因此可实现碳膜的厚膜化。
而且，形成有此种碳膜的活塞环可对套筒(汽缸)发挥优异的低摩擦性或耐磨耗性。
此时，为了提高形成的碳膜与基材的密合性，理想的是使最初形成的碳膜的硬度接近基材的硬度并慢慢地使具有充分的耐磨耗性的高硬度的膜的膜质发生变化。为此，需要将基材正上方设为增加区域。另一方面，碳膜的表面根据用途而为增加区域或为减少区域均无问题。因此，在碳膜的层叠时，减少区域构成为与增加区域相比为相同数量或少1个区域。
再者，形成于最表面的碳膜可以增加区域终结，也可以减少区域终结，可考虑到与滑动对象(汽缸)的初始滑动状态而选定非晶碳膜最表面的硬度或初始磨耗时的硬度变化。
请求项1中记载的发明为根据作为结果物的活塞环的方面而掌握所述见解而成的发明。即，
一种活塞环，其为在环状基材的表面被覆有非晶碳膜的活塞环，且其特征在于：
所述非晶碳膜是使用cvd法而成膜，且
自所述基材表面朝向膜表面交替形成有sp2键相对于sp3键的比率sp2/sp3比连续增加的增加区域以及sp2/sp3比连续减少的减少区域，并且在所述增加区域与所述减少区域的边界中sp2/sp3比连续地发生变化，由此以交替层叠的方式形成sp2/sp3比低的软质膜与sp2/sp3比高的硬质膜；以及
所述减少区域构成为与所述增加区域相比为相同数量或少1个区域。
请求项2中记载的发明为请求项1中记载的活塞环，其特征在于：
所述非晶碳膜中的氢含量在sp2/sp3比最低的部位为5原子％以上。
本发明中，作为控制非晶碳膜的膜质(硬度)的方法，优选为通过成膜温度引起的氢含量的增减而改变sp2/sp3比的方法。其原因在于：在非晶碳膜的情况下，氢含量与膜质之间存在相关关系，且氢含量越多，sp2/sp3比越变低，越可设为软质膜。本发明中，为了获得可充分缓和内部应力的软质层，优选为在sp2/sp3比最低的部位碳膜中的氢含量为5原子％以上。
请求项3中记载的发明为请求项1或请求项2中记载的活塞环，其特征在于：
所述非晶碳膜是形成于所述基材的外周滑动面与上下面。
所述般的非晶碳膜若考虑到装设于形成于活塞的外周面的环槽中而使用的使用状况，则也可并不形成于活塞环(基材)的内周面，优选为至少形成于基材的外周滑动面与上下面。通过形成于基材的外周滑动面，可提高与套筒的滑动性，另一方面，通过形成于上下面，可提高对活塞环槽的低攻击性。
所述请求项1～请求项3的发明中，在碳膜的形成时将sp2/sp3比作为指标，但也可代替其而将利用拉曼(raman)分光光度计对拉曼散射光(拉曼光谱)进行测定而求出的id/ig比用作指标。
即，若对碳膜利用拉曼分光光度计测定拉曼散射光，则在1350cm-1附近出现d峰值，在1570cm-1附近出现g峰值。此处，d峰值为基于碳的六员环结构的峰值，g峰值为基于碳的双键的峰值。已知根据各峰值面积id、ig求出的id/ig比在包含氢的非晶碳膜中与sp2/sp3比存在正相关关系，从而可代替sp2/sp3比而使用id/ig比来控制碳膜的膜质。
而且，与sp2/sp3比的测定相比，id/ig比可利用拉曼散射光而容易地求出，因此，通过基于id/ig比来控制基材温度并对成膜进行控制，可在界面中以机械特性连续地发生变化的方式层叠软质层与硬质层而容易形成形成为厚膜的碳膜。
具体而言，在拉曼光谱中的g峰值位置向高波数位移时，id/ig比增加而成为硬质膜，在g峰值位置向低波数位移时，id/ig比减少而成为软质膜，因此在使用通常的成膜装置并利用cvd法将碳膜成膜时，对基材温度进行控制并使id/ig比连续地发生变化，从而g峰值位置向高波数位移的高波数位移区域以及g峰值位置向低波数位移的低波数位移区域以在边界中连续地发生变化的方式交替存在，由此可交替层叠软质膜与硬质膜，进而形成在界面中机械特性连续地发生变化的厚膜的碳膜，从而提供对套筒(汽缸)发挥优异的低摩擦性或耐磨耗性的活塞环。
请求项4～请求项6的发明为根据所述而导出的发明，请求项4中记载的发明为一种活塞环，
其为在环状基材的表面被覆有非晶碳膜的活塞环，且其特征在于：
所述非晶碳膜是使用cvd法而成膜，且
自所述基材表面朝向膜表面，拉曼光谱的d峰值位置中的峰值面积相对于g峰值位置中的峰值面积的比率id/ig比连续地发生变化，从而交替形成有所述g峰值位置向高波数位移的高波数位移区域以及所述g峰值位置向低波数位移的低波数位移区域，并且在所述高波数位移区域与所述低波数位移区域的边界中id/ig比连续地发生变化，由此以交替层叠的方式形成id/ig比低的软质膜与id/ig比高的硬质膜；以及
所述低波数位移区域构成为与所述高波数位移区域相比，为相同数量或少1个区域。
而且，请求项5中记载的发明为请求项4中记载的活塞环，其特征在于：
所述非晶碳膜中的氢含量在id/ig比最低的部位为5原子％以上。
另外，请求项6中记载的发明为请求项4或请求项5中记载的活塞环，其特征在于：
所述非晶碳膜形成于所述基材的外周滑动面与上下面上。
其次，请求项7中记载的发明为一种活塞环的制造方法，其为使用cvd法来制造根据请求项1至请求项6中任一项记载的活塞环的活塞环的制造方法，且其特征在于：
交替配置在所述基材的温度上升的条件下进行成膜的第1工序以及在所述基材的温度下降的条件下进行成膜的第2工序，从而在所述基材上将所述非晶碳膜成膜。
如所述般，本发明中，通过使用通常的成膜装置并采用对基材温度进行控制这一极其简便的方法，可以交替层叠软质膜与硬质膜的方式形成碳膜，并且可在软质膜与硬质膜的界面中使机械特性连续地发生变化。
具体而言，于在基材的温度上升的条件下进行成膜的情况下，可使sp2/sp3比(id/ig比)连续地增加。另一方面，于在基材的温度下降的条件下进行成膜的情况下，可使sp2/sp3比(id/ig比)连续地减少。
因此，交替设置在基材的温度上升的条件下进行成膜的第1工序以及在基材的温度下降的条件下进行成膜的第2工序并对基材温度进行控制，由此可使sp2/sp3比(id/ig比)以大→小→大→小→……周期性地发生变化而使软质膜与硬质膜交替层叠，并且可在界面中使sp2/sp3比(id/ig比)连续地发生变化，因此可形成机械特性连续地发生变化的软质膜与硬质膜交替密合并层叠而成的碳膜。
请求项8中记载的发明为请求项7中记载的活塞环的制造方法，其特征在于：
所述cvd法是使用等离子体cvd装置来进行。
等离子体cvd装置为即便将多个基材稠密地配置也可使等离子体入侵至基材间的区域而使均镀良好的成膜装置，因此容易在外周滑动面与上下面两者中同时将碳膜成膜，可提高生产性。
请求项9中记载的发明为请求项8中记载的活塞环的制造方法，其特征在于：
所述等离子体cvd装置为pig(penningionizationgauge(潘宁电离计))等离子体cvd装置。
pig等离子体cvd装置并非自放电型，因此，等离子体的状态难以受到基材(工件)的表面状态或温度的影响，因此容易发挥工件温度的影响，可容易地控制基材温度。
请求项10中记载的发明为请求项7至请求项9中任一项记载的活塞环的制造方法，其特征在于：
在所述cvd法中，使多个基材的每一个在排热能力方面具有差异，由此对各基材同时形成具有不同的sp2/sp3比分布的所述非晶碳膜。
在利用cvd法的成膜时，cvd装置中，在成膜区域(area)内产生温度分布，由此可对应于所述温度分布而形成各种碳膜。因此，在使多个基材的每一个在排热能力方面具有差异的情况下，可对各基材以适于各基材的膜质同时形成具有不同的sp2/sp3比分布的非晶碳膜。
请求项11中记载的发明为请求项7至请求项9中任一项记载的活塞环的制造方法，其特征在于：
在所述cvd法中，使基材内在排热能力方面具有差异，由此在基材内同时形成具有不同的sp2/sp3比分布的所述非晶碳膜。
在使基材内在排热能力方面具有差异的情况下，可以适于各基材内的膜质同时形成具有不同的sp2/sp3比分布的非晶碳膜。
发明的效果
根据本发明，可使用并不具有特别的功能的通常的成膜装置且无需精密的控制地制造并提供低摩擦性与耐磨耗性优异的活塞环。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的活塞环的制造方法中使用的阴极pig等离子体cvd装置的概要的图。
图2是表示实施例1中测定非晶碳膜的深度方向的id/ig比的结果的曲线图。
图3是表示实施例1中测定非晶碳膜的深度方向的g峰值位置的结果的曲线图。
图4是表示实施例1中g峰值位置与id/ig比的关系的曲线图。
图5是表示实施例2中测定非晶碳膜的深度方向的id/ig比的结果的曲线图。
图6是表示实施例2中测定非晶碳膜的深度方向的g峰值位置的结果的曲线图。
图7是表示实施例2中g峰值位置与id/ig比的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明进行具体说明。
1.活塞环的构成
本实施方式的活塞环包括具有环状形状的基材、设置于基材的至少外周滑动面及上下面的非晶碳膜，且装设于形成于活塞的外周面的环槽中，并伴随活塞的往返运动而在汽缸的内周面滑动。
(1)基材
成为基材的活塞环本体可使用以前以来使用的活塞环本体，材质并无特别限定。例如，可使用不锈钢材料、铸件材料、铸钢材料、钢材等材质。另外，也可对表面进行氮化处理、或涂敷cr镀层或crn被膜。
(2)非晶碳膜
本实施方式中，非晶碳膜自基材表面朝向膜表面以sp2键相对于sp3键的比率sp2/sp3比为指标，而交替形成有所述sp2/sp3比连续增加的增加区域以及sp2/sp3比连续减少的减少区域，进而在增加区域及减少区域的边界中sp2/sp3比也连续地发生变化。再者，减少区域构成为与增加区域为相同数量或少1个区域，在减少区域少1个区域的情况，基材的表面及非晶碳膜的表面两者成为增加区域。
由此，如所述般，在sp2/sp3比低的部分形成软质膜，另一方面，在sp2/sp3比高的部分形成硬质膜，且软质膜与硬质膜交替层叠。而且，此时，sp2/sp3比是自基材表面至膜表面连续地发生变化，因此不仅硬质膜内及软质膜内，而且在硬质膜与软质膜的界面中机械特性也连续地发生变化。结果，可充分确保硬质膜与软质膜的界面中的密合性，可防止界面中的剥离的产生。另外，因软质层与硬质层交替形成，因此可缓和内部应力，可容易地使非晶碳膜厚膜化。
此时，非晶碳膜中的氢含量如所述般优选为在sp2/sp3比最低的部位为5原子％以上，更优选为5原子％～60原子％。
而且，在此种碳膜的形成时，如所述般，也可代替sp2/sp3比而使用利用拉曼分光光度计对拉曼散射光(拉曼光谱)进行测定而获得的id/ig比作为指标。再者，id/ig比的增加及g峰值位置向高波数的位移为同时产生氢减少与sp2/sp3比增加的情况下的举动，id/ig比的减少及g峰值位置向低波数的位移为同时产生氢增加与sp2/sp3比减少的情况下的举动，因此为进一步的限定性的条件，几乎无实用上的问题。
2.活塞环的制造方法
其次，对所述本实施方式的活塞环的制造方法进行说明。
(1)阴极pig等离子体cvd装置
最初，对本实施方式中使用的阴极pig等离子体cvd装置进行说明。
图1是表示本实施方式中使用的阴极pig等离子体cvd装置的概要的图。如图1所示，阴极pig等离子体cvd装置1包括成膜室11、等离子体室12、排气口13、脉冲电源14、电极15、ti溅射源16及基材保持夹具17。再者，w为基材。
而且，在基材保持夹具17中设置有供给冷却水的冷却装置(未图示)，在成膜室11中设置有加热器(未图示)。
加热器及冷却装置分别对基材保持夹具17进行加热、冷却，由此对基材w间接地进行加热、冷却。此处，加热器构成为能够进行温度调节。另一方面，冷却装置构成为能够调整冷却水的供给速度。具体而言，构成为在实施冷却时，将冷却水供给至基材保持夹具17；在停止冷却时，停止冷却水的供给。
(2)活塞环的制造
其次，对使用所述阴极pig等离子体cvd装置在活塞环(基材)的表面使sp2/sp3比(id/ig比)连续地发生变化的碳膜成膜而制造活塞环的具体的顺序进行说明。
(a)碳膜成膜前的准备
首先，在所述阴极pig等离子体cvd装置1的基材保持夹具17上安置经脱脂清洗的基材w并设置于成膜室11内。基材w及基材保持夹具17与电极15电性连接且由脉冲电源14施加脉冲电压。
其次，使用并未图示的排气泵自排气口13对等离子体室12及成膜室11内进行真空排气后，向等离子体室12及成膜室11内导入氩气(ar)作为放电气体并对压力进行调整。基材w由基材保持夹具17保持，且至成膜的一连串的处理终结为止一边在电极15上方自转一边在成膜室11内公转。
其后，利用等离子体12内的未图示的热丝(hotfilament)与阳极(anode)之间的直流放电而生成ar等离子体。将生成的ar等离子体输送至成膜室11内，并对由脉冲电源14施加有偏压(脉冲电压)的基材w的表面照射ar离子，从而进行利用蚀刻的清洁处理。
其次，停止等离子体室12内的放电并在规定的溅射条件下自ti溅射源16溅射ti，从而在基材w表面形成厚度0.1μm～2.0μm的ti层。
其次，在形成的ti层上进而形成厚度0.1μm～3.0μm的含si的类钻碳(diamondlikecarbon，dlc)层。
具体而言，利用使用阴极pig等离子体cvd装置的阴极pig等离子体cvd法，例如与四甲基硅烷(tms)等含si的化合物一同供给乙炔(c2h2)、甲烷(ch4)等烃及氢(h2)等来作为原料气体，由此进行。
如此，设置ti层及含si的dlc层作为基材表面与碳膜的中间层，由此可使碳膜与基材表面充分密合。
(b)碳膜的形成
其次，在ti层及含si的dlc层上形成sp2/sp3比(id/ig比)连续地发生变化的碳膜。
具体而言，交替配置在基材的温度上升的条件下进行成膜的第1工序以及在基材w的温度下降而冷却的工序中进行成膜的第2工序来进行。即，在第1工序中，使sp2/sp3比(id/ig比)连续地增加(增加区域的形成)，在第2工序中使sp2/sp3比(id/ig比)连续地减少(减少区域的形成)。而且，直至将碳膜成膜为规定的厚度为止，交替重复这些工序。
此时，基材w的温度上升是使用加热用的加热器来进行，通过使基材温度连续地增加，可以高连续性形成sp2/sp3比(id/ig比)的增加区域。
再者，也可代替使用加热用的加热器而使用排热能力低的夹具从而利用成膜时的自然的基材温度上升。
另一方面，基材温度的下降是使用专用的冷却装置来进行，通过使基材温度连续地减少，可以高连续性形成sp2/sp3比(id/ig比)的减少区域。
再者，也可代替使用专门的冷却装置而通过利用夹具形状的排热量调整来使基材温度下降。
另外，也可暂时中断成膜而通过利用自然冷却的冷却工序来使基材温度下降。所述情况下，在使sp2/sp3比减少时，暂时中断成膜并在冷却工序中利用自热冷却使基材温度下降，因此在冷却工序前与冷却工序中，基材温度不连续而成膜。然而，碳容易采取sp2键(石墨结构)，因此，即便基材温度不连续地变低，sp2/sp3比也不会大幅减少，sp2/sp3比慢慢地减少，从而抑制sp2/sp3比不连续的情况。
如此，在应用本实施方式的活塞环的制造方法的情况下，即便使用并不具有特别的功能的通常的成膜装置，也可利用对基材温度进行控制这一极其简便的控制方法来控制sp2/sp3比(id/ig比)的连续的变化，可容易地将硬质膜与软质膜间的机械特性的连续性高的碳膜成膜为厚膜，从而可提供一种低摩擦性与耐磨耗性优异的活塞环。
3.非晶碳膜的sp2/sp3比(id/ig比)
关于由所述形成的非晶碳膜的成膜状况，如所述般，可通过sp2/sp3比或id/ig比而得知。因此，以下对形成的非晶碳膜中的sp2/sp3比、id/ig比的确认方法进行说明。
(1)sp2/sp3比的测定方法
sp2/sp3比可使用eels分析(electronenergy-lossspectroscopy：电子能量损失谱法)算出sp2强度、sp3强度而求出。
具体而言，应用扫描透射电子显微镜(scanningtransmissionelectronmicroscope，stem)(扫描型tem)模式下的光谱成像法并以加速电压200kv、试样吸收电流10-9a、束斑尺寸(beamspotsize)φ1nm的条件累计1nm的间距中所获得的eels，抽取来自约10nm区域的作为平均信息的c-k吸收光谱，算出sp2/sp3比。
(2)利用拉曼分光法的id/ig比的测定方法
所述sp2/sp3比的算出在eels分析中花费工夫，不可谓容易，因此也可代替其而如所述般测定利用拉曼分光法的id/ig比。
具体而言，如所述般，若对碳膜利用拉曼分光光度计测定拉曼散射光，则在1350cm-1附近出现d峰值，在1570cm-1附近出现g峰值。d峰值为基于碳的六员环结构的峰值，g峰值为基于碳的双键的峰值，并根据各峰值面积id、ig算出id/ig比。所获得的id/ig比与sp2/sp3比具有正相关关系，因此通过求出id/ig比，可间接地得知sp2/sp3比。
实施例
以下，基于实施例进而对本发明进行具体说明。再者，以下使用id/ig比作为指标。
(实施例1)
使用阴极pig等离子体cvd装置，在基材上首先形成ti层及含si的dlc层作为中间层(密合层)，并在其表层形成id/ig比连续地发生变化的碳膜层。
碳膜层的成膜是在气体压力0.4pa、基板偏压-500v、放电电流5a的条件下，通过流动ar气体20ccm、ch4气体80ccm而进行。而且，在进行97分钟的成膜后，停止放电并进行90分钟的自然冷却。所述成膜在重复进行两次冷却后，进行97分钟第三次成膜，从而完成碳膜层的成膜(总厚6.2μm)。再者，本实施例中，加热是使用排热能力低的夹具而利用成膜时的自然的基材温度上升来进行，冷却是结束放电后利用自然的冷却来进行。
对成膜的碳膜层测定深度方向的id/ig比并将结果示于图2中。再者，图2中，纵轴为id/ig比，并一并示出与sp2/sp3比的关系(图3中也相同)。另外，横轴为深度(单位：μm)，且作为自膜表面起的高度以负值来表示(图3中也相同)。
另外，将深度(横轴)与g峰值位置(纵轴)的关系示于图3中，将id/ig比(横轴)与g峰值位置(纵轴)的关系示于图4中。
根据图2得知，自基材朝向膜表面id/ig比连续地发生变化，且随着成膜的进展，id/ig比连续地上升，但若插入冷却工序，其后不久id/ig比连续地下降。而且，得知与id/ig比的上升、下降的重复相应地交替形成有三个硬质层与三个软质层。
同样地，根据图3得知，交替形成有g峰值位置向高波数位移的高波数位移区域以及g峰值位置向低波数位移的低波数位移区域，从而交替形成有三个硬质层与三个软质层。
而且，根据图4得知，id/ig比与g峰值位置的位移之间存在正相关关系。
如此，交替形成硬质层与软质层的原因在于：若使基材温度上升则石墨化进行(氢量降低)而成为硬质层，另一方面，若使基材温度降低则抑制石墨化(氢量上升)而表层返回为本来的膜质即软质层。所述软质层一旦成膜，则若并非更高的温度，则不会变质为硬质层，因此在本实施例的硬质层形成时的最高基材温度230℃下不会变质，并且通过重复基材温度的上升与下降来进行成膜，从而成为整齐地交替形成有硬质层与软质层的结构。然而，若硬质层形成时的最高温度达到使软质层变质的温度，则无法形成此种整齐的结构，因此必须注意。
(实施例2)
使用比所述实施例1中使用的装置更大型的阴极pig等离子体cvd装置，在基材上首先形成ti层及含si的dlc层作为中间层(密合层)，并在所述表层形成id/ig比连续地发生变化的碳膜层。
碳膜层的成膜是在气体压力0.4pa、基板偏压-500v、放电电流10a的条件下，通过流动ar气体40ccm、c2h2气体150ccm而进行。而且，在进行77分钟的成膜后，停止放电并进行30分钟冷却。所述成膜在重复进行两次冷却后，进行28分钟第三次成膜，从而完成碳膜层的成膜(总厚9.6μm)。再者，本实施例中，加热也是使用排热能力低的夹具而利用成膜时的自然的基材温度上升来进行，冷却也是结束放电后利用自然的冷却来进行。
对成膜的碳膜层测定深度方向的id/ig比并将结果示于图5中。再者，图5中，纵轴为id/ig比，并一并示出与sp2/sp3比的关系(图6中也相同)。另外，横轴为深度(单位：μm)，且作为自膜表面起的高度以负值来表示(图6中也相同)。
另外，将深度(横轴)与g峰值位置(纵轴)的关系示于图6中，将id/ig比(横轴)与g峰值位置(纵轴)的关系示于图7中。
本实施例中，根据图5～图7也得知与实施例1相同的情况。
即，根据图5得知，自基材朝向膜表面id/ig比连续地发生变化，且随着成膜的进展，id/ig比连续地上升，但若插入冷却工序，其后不久id/ig比连续地下降。而且，得知与id/ig比的上升、下降的重复相应地交替形成有两个硬质层与三个软质层。
同样地，根据图6得知，交替形成有g峰值位置向高波数位移的高波数位移区域以及g峰值位置向低波数位移的低波数位移区域，从而交替形成有两个硬质层与三个软质层。
而且，根据图7得知，id/ig比与g峰值位置的位移之间存在正相关关系。
如此，交替形成硬质层与软质层的原因在于：与实施例1的情况同样地，若使基材温度上升则石墨化进行(氢量降低)而成为硬质层，另一方面，若使基材温度降低则抑制石墨化(氢量上升)而表层返回为本来的膜质即软质层。所述软质层一旦成膜，则若并非更高的温度，则不会变质为硬质层，因此在本实施例的硬质层形成时的最高基材温度210℃下不会变质，并且通过重复基材温度的上升与下降来进行成膜，从而成为整齐地交替形成有硬质层与软质层的结构。然而，若硬质层形成时的最高温度达到使软质层变质的温度，则无法形成此种整齐的结构，因此必须注意。
以上，基于实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于所述实施方式。在与本发明相同及均等的范围内，可对所述实施方式施加各种变更。
符号的说明
1：阴极pig等离子体cvd装置
11：成膜室
12：等离子体室
13：排气口
14：脉冲电源
15：电极
16：ti溅射源
17：基材保持夹具
w：活塞环(基材)