本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种碳纤维玻璃纤维混杂复合管及其制备方法。
技术背景
纤维增强复合材料是由纤维材料（如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等）与高分子树脂基体混合，通过模压、注射、树脂传递等工艺制备得到，可以达到提高塑料的力学性能，广泛运用于航空航天、交通运输、风力发电、体育运动、工业生产等各个领域。其中，碳纤维增强复合材料和玻璃纤维增强材料的运用最广泛。但是，碳纤维增强复合材料和玻璃纤维增强材料有不同的优点，碳纤维增强材料具有更高的力学性能和结构稳定性，但是价格较贵；玻璃纤维增强复合材料的价格相对较低，但在性能方面和碳纤维增强复合材料相比差异较大。
因此，人们有时将碳纤维和玻璃纤维共同使用制得纤维玻璃纤维混杂复合材料，以期互取所长。例如，专利cn1915884a公开了一种混杂碳纤维玻璃纤维增强树脂筋，由碳纤维、玻璃纤维、乙烯基树脂、固化剂和促进剂组成，具有很好的延展性和屈服性能，价格也比碳纤维增强树脂低。专利cn103061565a公布了一种玻璃纤维和碳纤维混杂复合材料锥形管，由内层碳纤维增强树脂层和外层的玻璃纤维增强树脂层缠绕而成，具有比玻璃纤维更高的拉伸模量，且成型工艺简单。上述专利都运用碳纤维和玻璃纤维混合制备得到纤维增强材料，但是由于碳纤维和玻璃纤维的力学性能的差异性，导致混合纤维增强材料不能达到其应有的力学性能，限制了其使用范围。
技术实现要素：
为了进一步提高碳纤维玻璃纤维混杂复合管的强度，本发明提供一种强度得以提高的碳纤维玻璃纤维混杂复合管，并提供一种制备该复合管的方法。
本发明的一种碳纤维玻璃纤维混杂复合管，是以碳纤维束增强层为中心层，上下依次堆叠二层或二层以上碳纤维玻璃纤维混杂带增强层、一层或一层以上的玻璃纤维带增强层、一层或一层以上的碳纤维带增强层，其中，碳纤维玻璃纤维混杂带增强层、玻璃纤维带增强层和碳纤维带增强层均进过预浸处理形成预浸带，各预浸带的铺设角度为0°和90°、或0°、30°、45°、60°和90°交替铺设。
进一步的，所述碳纤维束增强层中，含有两根以上的轴向贯穿复合管的碳纤维束和环氧树脂，碳纤维束沿圆周方向均匀分布，从而可以提高复合管的力学性能的均一性，提高复合管的力学性能。
进一步的，碳纤维带增强层是碳纤维带增强环氧树脂固化物的复合材料，其中的碳纤维带，是由碳纤维丝织成的单向带状二维纤维材料。
优选地，碳纤维带增强层含有以下组分：碳纤维带100重量份、环氧树脂70-140重量份、固化剂为5~30重量份、促进剂为1~5重量份。
进一步的，所述碳纤维玻璃纤维混杂增强层中，所述预浸带中碳纤维与玻璃纤维的重量比为1:1~1:5。按照上述方法制备的碳纤维玻璃纤维混杂预浸带可以提高复合管的力学性能。
进一步的，所述的碳纤维玻璃纤维混杂增强层中，含有5层或5层以上的碳纤维玻璃纤维混杂预浸带，且所述的各层预浸带中，碳纤维与玻璃纤维的重量比递增或递减。可以提高复合管中碳纤维和玻璃纤维的受力均匀性，提高复合管的力学性能。
优选地，碳纤维玻璃纤维混杂增强层含有以下组分：碳纤维玻璃纤维混杂带100重量份、多元醇50~100重量份、异氰酸酯30~80重量份、聚氨酯树脂70-140重量份
进一步的，所述的碳纤维带增强层和玻璃纤维带增强层的厚度分别为复合管管壁厚的1/14~4/7，碳纤维玻璃纤维混杂带增强层的厚度为复合管管壁厚的1/7~5/7，碳纤维束增强层的厚度为复合管管壁厚的1/14~3/7。本发明的复合管的厚度优选大于2mm。
优选地，玻璃纤维带增强层含有以下组分：玻璃纤维带100重量份、不饱和树脂70-140重量份、交联剂5~30重量份、饱和树脂10~40重量份、金属羧酸盐1~10重量份、氨基聚酯聚醚5~30重量份。
进一步的，所述环氧树脂为固化物，是环氧树脂通过固化剂固化后的产物。环氧树脂是一种分子中含有两个以上环氧基，并在适当的化学固化剂的作用下能形成三维交联网络状固化物的低聚物。按化学结构分类，所述环氧树脂可以分为缩水甘油醚类，如双酚a型、双酚f型、双酚s型、氢化双酚a型、酚醛型等；缩水甘油酯类，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯类等；缩水甘油胺类，如四缩水甘油二氨基二苯基甲烷；脂环族环氧树脂类、环氧化烯烃类等。优选为缩水甘油醚类环氧树脂，特别优选是双酚a型、双酚f型、双酚s型、氢化双酚a型的环氧树脂。
进一步的，固化剂是指能使环氧树脂发生固化反应的化合物，固化剂按反应类型可分为加聚型、催化型等类型。加聚型，如多元胺型、酸酐型、酚醛型、聚酯树脂型、液体聚氨酯和聚硫醇型等；催化型，如阴离子催化型和阳离子催化型。优选为多元胺型和酸酐型的固化剂。
进一步的，促进剂是指能降低环氧树脂固化反应温度，缩短固化反应时间的物质，按反应机理具体可分为亲核型如酚、羧酸、醇和水等，亲电型如路易斯酸，金属羧酸盐型如锰、钴、锌、钙和铅的羧酸盐。优选为金属羧酸盐型促进剂。
碳纤维带增强层的原料中，各组分含量过多或过少都会导致碳纤维带增强层性能不稳定或性能下降。
进一步的，玻璃纤维增强层是玻璃纤维带增强不饱和树脂固化物的复合材料，玻璃纤维带是由玻璃纤维丝织成的单向带状二维纤维材料。
进一步的，不饱和树脂固化物是不饱和树脂通过交联剂固化后的产物。不饱和树脂是指由不饱和多元酸（或酸酐）、饱和多元酸（或酸酐）与不饱和多元醇酯化缩聚而成的含有不饱和双键的线型聚合物。按照分子结构常分为邻苯型、间苯型、对苯型和双酚a型的不饱和树脂。交联剂是指能与含有不饱和双键的聚酯发生共聚固化的单体，可以是烯烃、不饱和酸及不饱和酸酯中的一种或多种，优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或二乙烯苯中的一种或多种。
进一步的，玻璃纤维增强层的原料中，饱和树脂可以提高不饱和聚酯树脂的韧性，具体如聚烯烃、饱和聚酯树脂，优选饱和聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。金属羧酸盐可以提高不饱和聚酯树脂的固化速率。金属羧酸盐优选为锰、钴、锌、钙和铅的羧酸盐，如辛酸钴、硬脂酸锌、癸酸钙、环烷酸锰，优选为环烷酸锰。
玻璃纤维增强层的原料中，各组分含量过多或过少都会导致碳纤维带增强层性能不稳定或性能下降。
进一步的，碳纤维玻璃纤维混杂带增强层是碳纤维玻璃纤维混杂带增强聚氨酯树脂复合材料。碳纤维玻璃纤维混杂带由碳纤维和玻璃纤维交替混编而成单向带状二维纤维材料。聚氨酯树脂是指分子结构中含有氨基甲酸酯基团的聚合物，是由多元醇和多元异氰酸酯组成的主要原料的反应产物。多元异氰酸酯可分为芳香族、芳脂族、脂肪族、脂环族的多元异氰酸酯，具体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或上述物质的衍生物中的一种或多种。多元醇可以分为聚酯多元醇、聚醚多元醇或小分子多元醇中的一种或多种，具体如乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二酸聚酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚对苯二甲酸二甘醇酯二元醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇聚乙二醇、聚丙二醇。最优选的，多元醇为聚丁二醇，多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸脲酸酯改性体。
进一步的，氨基聚酯聚醚可以使环氧树脂和聚氨酯发生交联反应，提高碳纤维增强层和碳纤维玻璃纤维混杂带增强层的粘结性；并和不饱和聚酯相容性好，可以提高碳纤维玻璃纤维混杂带增强层和玻璃纤维增强层的粘结性，提高复合管的强度。
进一步的，碳纤维玻璃纤维混杂带增强层的原料中，各组分含量过多或过少都会导致碳纤维带增强层性能不稳定或性能下降。
进一步的，碳纤维束增强层是由碳纤维束增强环氧树脂固化物的复合材料，由碳纤维束浸润到环氧树脂中预固化制得。碳纤维束是由多根碳纤维单丝的集合纤维纺织材料。环氧树脂固化物的原料中还包含有固化剂或促进剂中的一种多种。
碳纤维束增强层中，碳纤维束的根数不少于2根，优选不少于5根，碳纤维束增强层中，环氧树脂含量过少会导致碳纤维带增强层性能不稳定或性能下降。碳纤维束增强层中，碳纤维束的纤度为50~1000tex。纤度是单位长度碳纤维束的质量，测定10个样品的并取算术平均值，换算成tex。
上述的纤维带可以运用纤维丝通过任何一种编织方法（如梭织、针织）制备而成。上述的纤维增强层都是将上述纤维材料浸渍对应的树脂基体中预固化（不完全固化）制得。
碳纤维束增强层中，环氧树脂的质量为100重量份，固化剂的质量为10~40重量份，促进剂1~5重量份。
进一步的，所述的各增强层中，含有按不同角度铺设的两层或两层以上的纤维带，它可以提高复合管的力学性能的均一性和力学强度。铺设角度根据预浸带层数决定，优选可以均匀分布在铺设面的各个方向。
进一步的，所述的碳纤维玻璃纤维混杂增强层中的聚氨酯树脂的弹性模量为100~1000mpa。当模量低于100mpa，则会降低材料的总体力学性能，当模量高于1000mpa，则碳纤维玻璃纤维混杂增强层与其他层的黏附力不好，材料的受力均匀性变差，影响材料的性能，优选为300~800mpa。
进一步的，所述管的内表面和外表面是碳纤维带增强层。碳纤维带增强层在表面可以提高管的耐磨性，提高使用寿命。
本发明还提供了复合管的制备方式，包含以下步骤：
a）将碳纤维带、玻璃纤维带和由碳纤维丝和玻璃纤维丝交替混编制得的碳纤维玻璃纤维混杂带浸渍到相应的基体树脂中，预固化制备碳纤维环氧树脂预浸料带、玻璃纤维不饱和树脂预浸料带、制备碳纤维玻璃纤维聚氨酯树脂预浸料带，预固化温度和预固化时间不做特别限制，可以根据不同树脂基体及其他原料组成成分而定；
b）将碳纤维束放入模具中，运用真空辅助树脂传递模塑的方法制备碳纤维束增强层，制备方法也可使用其他本领域常规方法；
c）按照所需复合管的设计要求，在一个可以直径可以膨胀的棒状芯模上分别按不同角度多层碳纤维带增强层浸料带、碳纤维玻璃纤维混杂带增强层浸料带、玻璃纤维带增强层浸料带，继而设置碳纤维束增强层，再分别按不同角度对称铺覆各浸料带；
其中，所述多层预浸带的铺设角度为0°和90°，或0°、30°、45°、60°和90°交替铺设；
d）将上述积层物放入直径可以缩小的棒状阴模内，并合模、紧固，适当膨胀棒状芯模的直径、适当缩小棒状阴模的直径，使得物料受到1~10mpa的压力，于70~120℃下固化2~8h，固化压力3~6mpa，冷却后脱模形成复合管。
发明效果
本发明的复合管运用碳纤维和玻璃纤维混合使用，特别是运用碳纤维玻璃纤维混杂带制备纤维增强复合材料，充分利用碳纤维和玻璃纤维的优点，提高了碳纤维和玻璃纤维混合增强复合材料的力学性能，延长使用时间，优化使用效果，扩大使用领域，可以广泛运用于市政管道、污水治理、物料运输等生产生活的各个方面。
具体实施方式
本发明的需要测定的性能及其测定方法如下。如无特别说明，本发明中所述的各项性能，都在25℃，50%rh下测试。
1、聚氨酯树脂的弹性模量：按gb/t1040.2-2006进行，将样品裁成1a型试样，试样长200mm，拉伸速率1mm/min。
2、复合管的拉伸强度及弹性模量：按gb/t5349-2005进行，拉伸速率2mm/min，两夹持段间长度500mm，夹持段长度100mm。
实施例所用原料如下。
a：碳纤维带，海宁安捷复合材料有限责任公司产，幅宽50mm，厚度0.167mm，面密度300g/m2。
b：玻璃纤维带，海宁安捷复合材料有限责任公司产，辐宽50mm，厚度0.2mm，面密度450g/m2。
c1：碳纤维玻璃纤维混杂带，辐宽50mm，厚度0.22mm。由碳纤维丝（日本东丽株式会社产t300-1000，纤度66tex）和玻璃纤维丝（杭州泰克斯太尔复合材料有限公司产无碱玻璃纤维纱，纤度68tex）编织而成，碳纤维和玻璃纤维质量比为1:1。
c2：碳纤维玻璃纤维混杂带，辐宽50mm，厚度0.22mm。由碳纤维丝（日本东丽株式会社产t300-1000，纤度66tex）和玻璃纤维丝（杭州泰克斯太尔复合材料有限公司产无碱玻璃纤维纱，纤度68tex）编织而成，碳纤维和玻璃纤维质量比为1:5。
c3：碳纤维玻璃纤维混杂带，辐宽50mm，厚度0.22mm。由碳纤维丝（日本东丽株式会社产t300-1000，纤度66tex）和玻璃纤维丝（杭州泰克斯太尔复合材料有限公司产无碱玻璃纤维纱，纤度68tex）编织而成，碳纤维和玻璃纤维质量比为1:2。
d：碳纤维束，日本东丽株式会社产t300-3000，纤度66tex。
e：双酚a型环氧树脂，宏昌电子材料股份有限公司产gelr127，环氧当量180g/eq，粘度8000mpa·s。
f：胺类固化剂，宏昌电子材料股份有限公司产gerh076s，胺值200mgkoh/g，粘度10000mpa·s。
g1：硬脂酸锌：上海元吉化工有限公司产。
g2：环烷酸锰：苏州甫路生物科技有限公司产。
h：通用型不饱和树脂，常州市方鑫化工物资有限公司产fx-1001。
i：苯乙烯，中国石化集团齐鲁石化公司产。
j：聚对苯二甲酸丁二醇酯，美国杜邦s600f10，密度1.3g/cm3，250℃、2.16kg条件下熔融指数为10g/10min。
k1：二苯基甲烷二异氰酸酯，烟台万华聚氨酯股份有限公司产wannatemdi100。
k2：六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸脲酸酯改性体,旭化成化学株式会社产duranatetla-100。
l1：聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司wanol-c2004羟值270mgkoh/g、粘度100mpa•s。
l2：聚丁二醇，日本曹达株式会社产nisso-pbg3000。
m：氨基聚酯聚醚，胺值为132mgkoh/g，黏度为2830mpa.s，分子量为3130。
制备方法如下：向反应器中加入粉碎的pet100g、乙二醇95g，开启搅拌器，用输出功率为500w的微波辐射7min，使pet发生醇解；向烧瓶中加入马来酸酐13g、醋酸锑0.4g、甲烷磺酸酮0.3g，用输出功率为500w的微波辐射5min；将反应液冷至0～5℃，在35min滴加亚硫酰氯25g，用输出功率为500w的微波辐射7min后，减压除去过量的亚硫酰氯；向烧瓶中加入乙胺40g，用输出功率为500w的微波辐射7min后，减压除去过量的乙胺，冷至室温，加入稀naoh的水溶液中和，抽滤和干燥后制得。
如表1~3所示，本发明实施例中各种纤维带增强层是将相应重量份的纤维带浸渍到对应种类和重量份树脂基体混合物中并在对应固化条件中预固化制得碳纤维带增强层、玻璃纤维带增强层和碳纤维玻璃纤维混杂带增强层。按表4所示的条件，将碳纤维束放入模具中，运用真空辅助树脂传递模塑的方法向模具中注入环氧树脂，预固化制备碳纤维束增强层。
表1：碳纤维带增强层预浸带的原料配方
表2：玻璃纤维带增强层预浸带原料配方
表3：碳纤维玻璃纤维混杂带增强层预浸带的原料配方
表4：碳纤维束增强层预浸料的原料和配方
实施例1~6
按照表5所示的各种纤维增强层材料及其层数，按照如下步骤制备得到本发明实施例的复合管。
按照设计要求，在一个直径为16mm的，并可以膨胀2mm的棒状芯模上交替地按0°和90°的角度先后铺覆一层或多层碳纤维带增强预浸带构成一层碳纤维带增强层、一层或多层碳纤维玻璃纤维混杂带增强层预浸带构成一层碳纤维玻璃纤维混杂带增强层、一层或多层玻璃纤维带增强预浸带构成一层玻璃纤维带增强层，使相邻两层纤维带增强预浸带的纤维丝方向相互垂直；继而设置碳纤维束增强层，再交替地按0°和90°的角度先后铺覆多层玻璃纤维带增强预浸带构成另一层玻璃纤维带增强层、碳纤维玻璃纤维混杂带增强层预浸带成另一层碳纤维玻璃纤维混杂带增强层、碳纤维带增强预浸带构成另一层碳纤维带增强层，使相邻两层纤维带增强预浸带的纤维丝方向相互垂直。
再将上述积层物放入直径可以缩小的棒状阴模内，并合模、紧固，适当膨胀棒状芯模的直径、适当缩小棒状阴模的直径，使得物料受到2mpa的压力，于100℃下固化12h，冷却后脱模形成复合管。
表5：每一层增强层预浸带中预浸料的层数
备注：增强层层数指复合管中该种增强层的层数总和，增强层厚度为复合管中该种增强层的总厚度。
实施例7
在实施例6的基础上，碳纤维玻璃纤维混杂带增强层预浸带的原料中，以碳纤维玻璃纤维混杂带为100重量份计，多元醇的含量修改为100重量份，按照相同的方法制备得到复合管。
实施例8
在实施例7的基础上，以碳纤维玻璃纤维混杂带为100重量份计，在碳纤维玻璃纤维混杂带增强层预浸带的原料中添加5重量份的氨基聚酯聚醚m，按照相同的方法制备得到复合管。
实施例9
在实施例7的基础上，以碳纤维玻璃纤维混杂带为100重量份计，在碳纤维玻璃纤维混杂带增强层预浸带的原料中添加30重量份的氨基聚酯聚醚m，按照相同的方法制备得到碳纤维玻璃纤维混杂带增强层预浸带和复合管。
实施例10
在实施例9的基础上，将碳纤维带增强层预浸带替换成a3，再按照相同的方法制备得到复合管。
实施例11
在实施例10的基础上，将玻璃纤维带增强层的预浸带替换成b3，再按照相同的方法制备得到复合管。
实施例12
在实施例11的基础上，将玻璃纤维带增强层的预浸带替换成b4，再按照相同的方法制备得到复合管。
实施例13
在实施例12的基础上，将碳纤维玻璃纤维混杂带增强层预浸带的原料中的多元醇和异氰酸酯替换成等量的k2和l2，再按照相同的方法制备得到复合管。
实施例14
在实施例13的基础上，将碳纤维束增强层预浸带替换成到d3，再按照相同的方法制备得到复合管。
实施例15
在实施例14的基础上，将碳纤维束增强层预浸带替换成到d4，再按照相同的方法制备得到复合管。
对比例1
在实施例1中原料种类和重量比的基础上，用碳纤维带a代替碳纤维玻璃纤维混杂带c1，但保证聚氨酯树脂的原料种类和配比不变，模压预固化得到与实施例1碳纤维玻璃纤维混杂带增强层相同厚度的预浸料。参考实施例1的制备方法制备得到复合管。
对比例2
在实施例1中原料种类和重量比的基础上，用玻璃纤维带b代替碳纤维玻璃纤维混杂带c1，但保证聚氨酯树脂的原料种类和配比不变，模压预固化得到与实施例1碳纤维玻璃纤维混杂带增强层相同厚度的预浸料。参考实施例1的制备方法制备得到相同尺寸的复合管。
对比例3
在实施例1中原料种类和重量比的基础上，用碳纤维带a代替2根碳纤维束d，但保证环氧树脂和固化剂的种类和配比不变，模压预固化制备得到与实施例1碳纤维束增强层厚度相同的碳纤维带增强预浸料。参考实施例1的制备方法制备得到复合管。
对比例4
在实施例1中原料种类和重量比的基础上，分别用碳纤维带a代替碳纤维玻璃纤维混杂带c1和2根碳纤维束d，保证基体树脂的原料种类和配比不变，模压预固化制备得到与实施例1碳纤维束增强层厚度相同的碳纤维带增强预浸料。参考实施例1的制备方法制备得到复合管。
对比例5
在实施例5中原料种类和重量比的基础上，用碳纤维带a代替所有碳纤维玻璃纤维混杂带c1、c2和c3，但保证聚氨酯树脂的原料种类和配比不变，模压预固化制备得到与实施例5碳纤维束增强层厚度相同的碳纤维带增强预浸料。其他不变，参考制备方法制备得到复合管。
对比例6
在实施例5中原料种类和重量比的基础上，用碳纤维带a代替2根碳纤维束d，保证环氧树脂和固化剂的种类和配比不变，模压预固化制备得到与实施例5碳纤维束增强层厚度相同的碳纤维带增强预浸料。其他不变，参考制备方法制备得到复合管。
对比例7
在实施例5中原料种类和重量比的基础上，用碳纤维带a代替所有的碳纤维玻璃纤维混杂带c1、c2、c3和2根碳纤维束d，保证基体树脂的原料种类和配比不变，模压预固化制备得到与实施例5碳纤维束增强层厚度相同的碳纤维带增强预浸料。其他不变，参考制备方法制备得到复合管。
按照实施例1~15中聚氨酯的树脂的原料配方，另行制备不含碳纤维束的聚氨酯树脂预固化物，再在2mpa的压力下，于100℃下固化12h，制得聚氨酯树脂固化物，用于测定聚氨酯树脂的弹性模量，测得的弹性模量记载于表6。
测定实施例和对比例的复合管的轴向拉伸强度和弹性模量，测定结果如下表6所示。
表6：性能测定结果
从上表可以看出，本发明实施例复合管的性能优异，具有很好的拉伸强度和冲击强度，能广泛运用于市政管道、污水治理、物料运输等生产生活的各个方面。与实施例相比，对比例的拉伸强度和弹性模量较差，使用范围和使用寿命不如本发明的复合管。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。