软管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为汽车用的各种橡胶软管（例如，油软管、燃料用软管、空气软管、 水系软管等）、面向建筑机械（建机）或者矿山（采矿）机械的高压油压橡胶软管等使用的 软管。
【背景技术】
[0002] 近年，对于汽车用的各种橡胶软管（例如，油软管、燃料用软管、空气软管、水系软 管等）、面向建机或者采矿机械的高压油压橡胶软管的要求性能也逐渐变得严格，尤其，对 于成为最外层的覆盖橡胶层，除相对于在实际使用环境中的振动、脉动、弯曲等激烈动作的 耐久性（例如，耐弯曲疲劳性等）以外，要求更高的耐臭氧性。因此，为了实现耐臭氧性的 提高，以往是以下这样实施的，例如，使用氯丁橡胶（CR)、氯磺化聚乙烯（CSM)、氯化聚乙烯 (CPE)、表氯醇系橡胶[ECO(包括GEC0)]、丁腈橡胶（NBR)和聚氯乙烯（PVC)的混合物等卤 素系材料来形成覆盖橡胶层。然而，上述卤素系材料在耐弯曲疲劳性方面，均没有哪个材料 充分满足，进而CR、NBR和PVC的混合物在耐臭氧性方面也没有充分满足。而且，最近对于 各种工业制品等要求减少环境负担物质，从该减少环境负担物质的观点出发，作为上述覆 盖橡胶层成型材料，要求使用非卤素系材料。
[0003] 上述覆盖橡胶层成型材料中，作为非卤素系材料，例如可列举出丁苯橡胶（SBR)、 三元乙丙橡胶（EPDM)、丙烯酸酯橡胶（ACM)等非卤素系材料。并且，作为使用了非卤素系材 料的橡胶组合物的一例，例如可列举一种高硬度橡胶组合物，对向乙烯_a-烯烃共聚橡胶 组合物中添加特定量的固体二烯系橡胶和硫而成的未硫化橡胶进行硫化而成（参照专利 文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特许第2773194号
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 然而，上述高硬度橡胶组合物本来是以提供高硬度且光滑的挤出表面为目的，与 对成为上述各种软管的最外层的覆盖橡胶层形成材料用途的要求特性完全不同，显然也没 有言及上述要求特性，其不满足上述要求特性。另一方面，作为非卤素系材料的上述SBR，关 于耐弯曲疲劳性得到满足一定程度的物性，但关于耐臭氧性没有充分满足，相反，EPDM关于 耐臭氧性得到满足一定程度的物性，但关于耐弯曲疲劳性没有充分满足。另外，上述ACM具 有高成本以及在其成型时需要2次硫化而使其在加工成本方面比其它材料不得不成为高 成本的问题。这样，实际情况是以往材料不能得到所要求的、既为非卤素系而且全部满足优 异的耐弯曲疲劳性和耐臭氧性。
[0009] 本发明是鉴于上述问题而作出的，目的在于提供一种包含非卤素系材料、且具有 优异的耐弯曲疲劳性和耐臭氧性的软管。
[0010] 用于解决问题的方案
[0011] 本发明人等为了获得包含非卤素系材料、且耐弯曲疲劳性和耐臭氧性二者均优异 的软管，以成为其最外层的覆盖橡胶层的形成材料为中心，反复进行深入研究。在其研究的 过程中，想到使用三元乙丙橡胶（EPDM)和EPDM以外的二烯系橡胶的不相容系的混合橡胶 材料作为覆盖橡胶层成型材料，并且使成为增强剂的碳黑不均匀地分布在上述二烯系橡胶 中。因此，本发明人等从各种角度尝试用于使碳黑在不相容系的混合橡胶材料中不均匀分 布于二烯系橡胶部分的方法，结果发现，在使用从挥发组分减去加热失重而得到的值为特 定值以上的碳黑作为在二烯系橡胶中不均匀分布的碳黑，并且使用作为其物性值之一的苯 胺点为特定值以下的操作油时，能够使碳黑不均匀分布于二烯系橡胶中，实现耐臭氧性和 耐弯曲疲劳性的提高。即，使用从挥发组分减去加热失重而得到的值为特定值以上的碳黑 是指使用极性基团多的、换言之具有规定以上的极性基团的碳黑，若该极性基团多，则易于 在二烯系橡胶中不均匀分布。另外，由于认为是苯胺点越低则操作油极性越高，因此使用苯 胺点为特定值以下的增塑剂换言之是指使用极性高的增塑剂，与上述碳黑的情况相同地在 二烯系橡胶中不均匀分布，因此二者相互作用的结果，实现了耐弯曲疲劳性以及二烯系橡 胶的耐臭氧性的提高，发现达成预期的目的而完成了本发明。
[0012] S卩，本发明的软管为下述构成：为具备管状的内层、和在其外周直接设置或隔着其 它层而设置的最外层的软管，上述最外层包含下述的橡胶组合物（a)，并且下述（C)成分 不均匀分布于（B)成分中。
[0013] 橡胶组合物（a)含有下述（A)~（D)成分，并且下述（A)成分和（B)成分的含有 比例[(A)AB)]以重量基准计为（AV(B) = 75/25~25/75,并且下述（A)成分和（B)成分 为不相容状态。
[0014] ⑷三元乙丙橡胶。
[0015] ⑶上述（A)成分以外的二烯系橡胶。
[0016] (C)从挥发组分减去加热失重而得到的值为0.4重量％以上的碳黑。
[0017] (D)苯胺点为100°C以下的操作油。
[0018] 发明的效果
[0019] 这样，本发明的软管的最外层包含上述橡胶组合物（a)，并且上述特定的碳黑 [(C)成分]不均匀分布于上述二烯系橡胶[(B)成分]中。因此，由于上述橡胶组合物（a) 包含非卤素系材料，因此不但能对应于环境负担物质的降低，并且具有优异的耐弯曲疲劳 性和耐臭氧性。由该情况，尤其可以作为汽车用的各种橡胶软管（例如，油软管、燃料用软 管、空气软管、水系软管等）、面向建机或者采矿机械的高压油压橡胶软管等而发挥出优异 的性能。
[0020] 而且，若（B)成分为丁苯橡胶（SBR)，则碳黑可进一步有效地不均匀分布，得到更 进一步优异的耐弯曲疲劳性和耐臭氧性。
【附图说明】
[0021] 图1为表示本发明的软管的一例的示意图。
[0022] 图2为使用了本发明的实施例2的橡胶组合物的样品的0s04染色后的扫描透射 型电子显微镜照片（STEM:观察条件30000倍）。
【具体实施方式】
[0023] 接着，详细说明本发明的实施方式。
[0024] 本发明的软管为具备管状的内层、和在其外周直接设置或隔着其它层而设置的最 外层（覆盖橡胶层）的软管。而且，本发明的软管的特征在于，上述最外层（覆盖橡胶层） 包含下述的橡胶组合物（a)，并且下述（C)成分不均匀分布于（B)成分中。
[0025] 橡胶组合物（a)含有下述（A)~（D)成分，并且下述（A)成分和（B)成分的含有 比例[(A)AB)]以重量基准计为（AV(B) = 75/25~25/75,并且下述（A)成分和（B)成分 为不相容状态。
[0026] ⑷三元乙丙橡胶。
[0027] (B)上述（A)成分以外的二烯系橡胶。
[0028] (C)从挥发组分减去加热失重而得到的值为0.4重量％以上的碳黑。
[0029] (D)苯胺点为100°C以下的操作油。
[0030] <橡胶组合物（a):最外层（覆盖橡胶层）形成材料>
[0031] 本发明的软管中所使用的上述橡胶组合物（a)是使用三元乙丙橡胶（EPDM) (A成 分）、上述A成分以外的二烯系橡胶（B成分）、特定的碳黑（C成分）和特定的操作油（D成 分）而获得的。
[0032] 《EPDM(A成分）》
[0033] 作为上述EPDM(A成分）的二烯成分，例如优选碳数5~20的二烯系单体，具体而 目，可列举出1，4-戊二稀、1，4 -己二稀、1，5-己二稀、2,5-二甲基-1，5 -己二稀、1，4-辛 二烯、1，4_环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯（DCP)、5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB)、5-亚丁 基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯等。需要说明的 是，EPDM中的二烯成分的量为8~11重量％时，可以获得更高的耐弯曲疲劳性。
[0034] 《二烯系橡胶（B成分）》
[0035] 上述二烯系橡胶（B成分）是上述EPDM(A成分）以外的二烯系橡胶，例如可列举 出丁苯橡胶（SBR)、天然橡胶（NR)、丁腈橡胶（NBR)、异戊橡胶（IR)等。这些可以单独使用 也可以2种以上组合使用。其中，从耐弯曲疲劳性优异的观点出发，优选使用SBR、NR，尤其 优选SBR。
[0036] 而且，在本发明中，上述EPDM(A成分）和二烯系橡胶（B成分）为不相容状态，根 据二者的混合比例的设定，形成任意一者成为海相、另一者成为岛相的海-岛结构。
[0037] 需要将上述EPDM(A成分）和二烯系橡胶（B成分）的混合比例[(A)AB)]以重量 基准计设定为（AV(B) = 75/25~25/75。更优选为（AV(B) = 35/65~55/45。若上述EPDM(A成分）的比例过多，则耐弯曲疲劳性劣化，相反，若二烯系橡胶（B成分）的比例过 多，则耐臭氧性劣化。
[0038] 《特定的碳黑（C成分）》
[0039] 作为上述特定的碳黑（C成分），使用从挥发组分减去加热失重而得到的值为0.4 重量％以上的碳黑。更优选从挥发组分减去加热失重而得到的值为0.6重量％以上。若 从挥发组分减去加热失重而得到的值过小，则难以有效地使碳黑不均匀分布在上述二烯系 橡胶（B成分）中。需要说明的是，上述从挥发组分减去加热失重